溶胶凝胶法合成CaYAlO4∶Mn4+红色荧光粉及其荧光性能研究

陈彩花， 杨国辉， 梁利芳， 蒙丽丽， 张丽霞

(广西师范学院 化学与材料科学学院, 广西 南宁 530001)

溶胶凝胶法合成CaYAlO4∶Mn4+红色荧光粉及其荧光性能研究

陈彩花， 杨国辉， 梁利芳*， 蒙丽丽， 张丽霞

(广西师范学院 化学与材料科学学院, 广西 南宁 530001)

采用溶胶凝胶法合成CaYAl1-xO4∶xMn4+红色荧光粉，用差热热重分析仪(DSC-TGA)、X射线粉末衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)以及荧光分光光度计对荧光粉进行结构和性能的表征，研究合成温度、反应时间及Mn4+掺杂浓度对CaYAl1-xO4∶xMn4+发光性能的影响。研究结果表明，在335 nm光激发下，荧光粉发射660～780 nm范围的红光，归属于Mn4+的2Eg→4A2g能级跃迁。在712 nm光监测下，样品呈现两组激发宽峰，分别归属于Mn4+离子的4A2g→4T1g(335 nm)和4A2g→4T2g(475 nm)能级跃迁。当煅烧温度为1 200 ℃、反应时间为6 h和Mn4+的掺杂摩尔分数为0.5%时，CaYAl1-xO4∶xMn4+的发光强度最大。

溶胶凝胶法； CaYAlO4∶Mn4+； 红色荧光粉

1 引 言

近年来，获取白光LED的主要方法是以蓝光GaN芯片激发YAG∶Ce黄色荧光粉[1-2]，但因其缺少红色成分而很难适用于室内照明[3-5]，因而研究与开发含有红光成分的荧光粉显得尤为重要[6]。Mn4+最外层的3d轨道裸露在外，容易受晶体场与配位环境的影响，d-d电子跃迁使其在紫外与近紫外区呈宽带吸收，在蓝光与红光区有强峰发射，因此Mn4+是红色荧光粉常用的激活剂，在近紫外光或者蓝光激发下能够产生强红光发射[7]。Mn4+掺杂的红色荧光粉具有稳定性好、色纯度高、光衰小等特点，与YAG∶Ce黄色荧光粉混合有望得到有应用前景的WLED[8-10]。CaYAlO4是一种非整比化合物型复合氧化物，其结构类似于K2NiF4，具有良好的机械强度、化学稳定性和高导热系数[11-13]。在CaYAlO4的Ca位、Al位掺杂金属或金属氧化物，会产生较多的缺陷，如氧缺位缺陷，既有利于Ca-O、Al-O层的插入形成CaYAlO4结构，还可以改善其光电等性能[14]。不同的合成方法对CaYAlO4也会有不同的影响。目前关于CaYAlO4的报道主要集中在高温固相法合成CaYAlO4∶RE3+(RE=Eu, Tb, Er, Ce,Yb, Pr, Ho)[12,15-17]，关于CaYAlO4∶Mn4+的报道还很少，Chen等[18]采用高温固相法合成CaYAlO4∶Mn4+并研究了其发光性能。

溶胶凝胶法制备无机材料具有均匀性好、合成温度低、反应过程简单等特点[19-20]。本文采用溶胶凝胶法合成CaYAl1-xO4∶xMn4+红色荧光粉，探讨了合成温度、反应时间及Mn4+的掺杂浓度对CaYAl1-xO4∶xMn4+红色荧光粉发光性能的影响。

2 实 验

采用溶胶凝胶法合成CaYAl1-xO4∶xMn4+荧光粉，按化学计量比准确称取Ca(NO3)2·4H2O (AR)、Al(NO3)3·9H2O (AR)、Y(NO3)3、Mn-(CH3COO)2·4H2O于烧杯中，加适量的水溶解，超声震荡0.5 h至透明溶液。再加入金属离子摩尔总量两倍的柠檬酸，超声振荡0.5 h，加入氨水调节至pH=8。将透明溶液于80 ℃水浴锅中加热12 h，得凝胶。再将凝胶于150 ℃干燥箱中加热12 h，得干胶。将干胶置于刚玉坩埚中在马弗炉中600 ℃下预煅烧4 h后，在不同温度(900～1 350 ℃)下保温一定时间(2～12 h)，自然冷却至室温，研磨得样品。

采用XD-3型X 射线仪(XRD，北京普析)测试物相结构，辐射源为铜靶Kα射线(λ=0.154 06 nm)，管电压为36 kV，管电流为25 mA，扫描速度为8(°)/min，扫描范围2θ=10°～90°，步宽为0.02°。采用日本岛津RF-5301PC型荧光光谱仪和日立F-2500型荧光光谱仪测试荧光性能，激发光源采用150 W的氙气灯，扫描范围为200～850 nm。采用日本日立H-7650型透射电子显微镜表征样品形貌，加速电压为80 kV和100 kV，最大放大倍数为60万倍，带CCD相机。采用英国Edinburgh Instruments(EI)公司生产的FLS920型光谱仪对样品进行荧光寿命测试。采用美国TA Q600 热重差热分析仪测试样品的差热热重，温度范围为室温至1 400 ℃，氮气氛围，扫描速度为10 ℃/min。

3 结果与讨论

图1 溶胶凝胶法合成干胶前驱体的差热热重图

图2为具有K2NiF4结构的ABCO4型单晶CaYAlO4的晶体结构示意图。由图可知，CaYAlO4的晶体结构属于四方晶系空间群I4/mmm(No.139)(图2(a)),Z=2,a=b=0.364 766 nm,c=1.188 495 nm,V=0.158 13 nm3[24]。在CaYAlO4的晶体结构中，Al与6个O配位形成AlO4八面体结构，如图2(b)所示。Ca与Y以1∶1的比例与9个O配位形成(Ca/Y)O9多面体 [图2(c)]，(Ca/Y)O9多面体在AlO4八面体紧密包围的笼状结构中，共用顶点O2-离子的高密度的AlO4八面体与(Ca/Y)O9多面体紧密排列形成CaYAlO4四方晶体结构[11]。根据半径匹配原则，晶格中的离子可以被其他半径相近的离子取代而使晶格发生畸变，周围环境发生改变，进而影响材料的发光性能。

图2 CaYAlO4基K2NiF4型晶体结构示意图[23]

Fig.2 Perspective view of the crystal structure of CaYAlO4based of K2NiF4[23]

图3为干胶在1 200 ℃下反应6 h所得到样品CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+的TEM图。由图可知，CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+荧光粉的形状无规则，颗粒大小不均匀，团聚现象较严重，其颗粒直径平均值落在纳米尺寸范围50～100 nm内，说明所合成样品CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+为纳米材料。

图4(a)为不同煅烧温度下合成样品CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+的XRD图。由图可知，当煅烧温度为900 ℃和1 000 ℃时，样品的四方晶体结构初步形成，在30°附近有细小杂峰出现，未合成纯相。温度为1 100～1 350 ℃时，所合成样品的衍射峰与CaYAlO4标准卡片PDF#24-0221吻合，没有出现杂质峰，样品为单一相态，表明所合成样品为四方晶系空间群I4/mmm，与差热热重分析结果(图1)基本相符，在后面的内容中均以1 200 ℃为样品的合成温度。由图4(b)可知，在1 200 ℃下，煅烧不同时间(2～12 h)所合成样品的衍射峰与CaYAlO4标准卡片吻合，所合成样品为纯相，说明不同的煅烧时间并没有改变样品的晶体结构。当煅烧时间为6 h时，样品结晶度和纯度最高。在CaYAl1-xO4∶xMn4+的晶体结构中，Al3+离子的半径(r=53.5 pm，CN=6)与Mn4+离子(r=53 pm，CN=6)相近，Mn4+离子的少量掺杂(0.1%～4%))并没有改变基质的晶格结构，所合成样品为纯相，样品衍射峰较尖锐，结晶度较高，如图4(c)所示。

图3 CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+的TEM图

图5(a)为Mn4+离子3d3组态的Tannbe-Sugano 图。Mn4+作为激活离子，其最外层电子数为3d3。根据d-d 跃迁规律,4A2g→4T1g和4A2g→4T2g均为自旋允许的能级跃迁, 由于d轨道裸露在外，容易受晶体场与环境的影响，因此在荧光粉中，4A2g→4T1g和4A2g→4T2g表现为吸收宽峰。Mn4+的2Eg→4A2g能级跃迁则是自旋禁阻和宇称禁阻跃迁，激发态2Eg与基态4A2g的能级差不随配位场强而变化,所以发射峰比较尖锐[25]。图5(b)为CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+的激发光谱与发射光谱，在712 nm光监测下，样品的激发光谱由两组较宽的激发峰组成，两组宽峰的波长范围分别为200～420 nm和420～550 nm，最高峰分别位于335 nm和475 nm附近。前者归属于Mn4+离子的4A2g→4T1g能级跃迁，后者归属于Mn4+离子的4A2g→4T2g能级跃迁。样品在285，335，475 nm光激发下的发射光谱均为一组尖峰，波长范围为650～800 nm，最高峰位于712 nm附近，主要发射红光，归属于Mn4+的2Eg→4A2g能级跃迁。当激发波长为335 nm时，红光发射最强。

图4 CaYAl1-xO4∶xMn4+的XRD图。(a)不同煅烧温度(x=0.005，6 h);(b)不同煅烧时间(x=0.005，1 200 ℃);(c)不同Mn4+掺杂摩尔分数(1 200 ℃，6 h)。Fig.4 XRD patterns of CaYAl1-xO4∶xMn4+with different calcined temperature (x=0.005, 6 h) (a), different calcined time (x=0.005, 1 200 ℃) (b), and different doping mole fraction of Mn4+(1 200 ℃，6 h) (c), respectively.

图5 (a)Mn4+离子3d3组态的Tannbe-Sugano[25]图;(b)CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+的激发光谱与发射光谱。

Fig.5 (a)Tannbe-Sugano of Mn4+with 3d3[25]. (b)Excitation and emission spectra of CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+.

图6为不同温度下合成CaYAl0.995O4∶0.005 Mn4+在335 nm光激发下的发射光谱。不同温度下合成样品的发射峰峰型相似，但随着温度的升高，发射峰强度逐渐增大，样品呈现红光发射。

图6 不同温度下合成的CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+的发射光谱(6 h)

Fig.6 Emission spectra of CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+obtained at different temperature (6 h)

图7 为不同反应时间所合成样品CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+的发射光谱。图中发射峰峰型相似，但随着反应时间的增加，发射强度先增大，后平缓变化。当反应时间为6 h时，峰强度最大。

图7 不同反应时间下合成的CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+的发射光谱(1 200 ℃)

Fig.7 Emission spectra of CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+calcined for different time (1 200 ℃)

图8(a)为712 nm光监测下的CaYAl1-xO4∶xMn4+的激发光谱，谱图峰型相似，峰强度随Mn4+离子浓度而变化。随着浓度的增加，样品的激发峰强度先增大，后逐渐减小，在x=0.005时达到最大。与激发光谱的变化趋势相同，在335 nm光激发下，CaYAl1-xO4∶xMn4+的发射光谱峰型相似，但随着Mn4+离子浓度的增大，发射峰强度先增大，在x=0.005时达到最大，随后逐渐减小(图8(b)、(c))。在晶格中，Mn4+离子取代AlO4八面体中的Al3+离子，由于Mn4+离子与Al3+离子存在半径差异，以及价态差异(Al3+，Mn4+)，随着Mn4+离子浓度的增大，Mn4+掺入会引进阳离子空位或填隙O，晶格发生畸变，周围电子云也发生变化，导致发光中心的环境发生改变，进而影响Mn4+的发光。根据浓度猝灭的最佳距离公式Rc≈2[3V/(4πxcN)]1/3，可以计算出Mn4+离子能量转移的最佳距离，式中V是晶胞体积，xc是猝灭浓度，N是晶胞中阳离子的数目。本体系中，V=0.158 13 nm3，xc=0.005，N=2，计算可得Mn4+离子能量转移的最佳距离为3.114 7 nm。图8(d)为样品在335 nm光激发下的发射光谱对应的CIE色度坐标，不同Mn4+离子掺杂浓度的发光颜色均落在红橙光区域，随着Mn4+离子浓度的增加，样品发光颜色由红色(0.673 6,0.326 0)向橙色(0.577 3,0.421 8)移动。可见，调整Mn4+离子掺杂浓度可调整荧光粉的发光颜色为红光～橙光。

图8 CaYAl1-xO4∶xMn4+的激发光谱(a)、发射光谱(b)、Mn4+离子掺杂摩尔分数与发射强度的关系(c)以及CIE色度坐标(1 200 ℃，6 h)(d)。

Fig.8 Excitation spectra (a), emission spectra (b), relationship of Mn4+mole fractionversusemission intensity (c), and CIE chromaticity diagrams (1 200 ℃, 6 h) (d) of CaYAl1-xO4∶xMn4+, respectively.

激活离子间的作用机理可用公式I/x=K[1+β(x)θ/3]-1计算，其中I是发光强度，x为激活离子浓度(大于等于猝灭浓度)，K和β为常数，θ是表示电多极性的符号，当θ=3时，作用机理为邻近离子间的相互作用而产生能量转移，θ=6，8，10时分别为偶极-偶极(d-d)、偶极-四极(d-q)、四极-四极(q-q)相互作用。为了计算θ值，以lgx为横坐标，lg(I/x)为纵坐标作图，所得直线斜率数值即为-θ/3。由图9可知，直线的斜率为-1.940 8，则θ=5.822 4，θ非常接近于6，所以Mn4+离子浓度猝灭的作用机理为偶极-偶极(d-d)相互作用。

图9 CaYAl1-xO4∶xMn4+的lgx-lg(I/x)关系图Fig.9 Relationship of lgxversuslg(I/x) in CaYAl1-xO4∶xMn4+

图10为样品CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+中Mn4+离子的荧光寿命衰减曲线。由图可知衰减曲线符合一阶指数函数I(t)=Aexp(-t/τ)，其中I是在时间t的发光强度，A是常数，τ表示荧光强度衰减到最初强度的1/e的时间。基于函数I(t)=Aexp(-t/τ)和衰减曲线，CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+样品在335 nm光激发下在712 nm处的Mn4+离子荧光寿命为0.556 ms。

图10 CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+∶Mn4+离子的荧光衰减曲线图(1 200 ℃，6 h)

Fig.10 Decay curve of Mn4+emission in CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+(1 200 ℃, 6 h)

4 结 论

采用溶胶凝胶法合成CaYAl1-xO4∶xMn4+四方晶系红色荧光粉。CaYAl1-xO4∶xMn4+的最佳合成条件是合成温度1 200 ℃，反应时间6 h，Mn4+的掺杂摩尔分数为x=0.005。样品在335 nm光激发下获得最强的红光发射，其荧光寿命为0.556 ms。Mn4+离子浓度猝灭的机理归属于偶极-偶极(d-d)相互作用。

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陈彩花(1989-),女，广西桂平人，硕士研究生，2014年于贺州学院获得学士学位，主要从事发光材料方面的研究。

E-mail: 847716059@qq.com梁利芳( 1964-)，女，广西崇左人，博士，教授，2005 年于中山大学获得博士学位，主要从事发光材料方面的研究。

E-mail: 13607811964@163.com

Luminescent Properties of CaYAlO4∶Mn4+Red Phosphors Prepared by Sol-gel Method

CHEN Cai-hua, YANG Guo-hui, LIANG Li-fang*, MENG Li-li, ZHANG Li-xia

(CollegeofChemistryandMaterialsScience,GuangxiTeachersEducationUniversity,Nanning530001,China)

CaYAl1-xO4∶xMn4+red phosphors were prepared by sol-gel method. Differential thermal and thermogravimetric analysis (DSC-TGA), X-ray powder diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and photoluminescence spectrophotometer were utilized to characterize the samples. The effects of the factors, such as synthesis temperature, reaction time and concentration of Mn4+on the luminescent properties of the phosphors were studied. The samples give red emissions centered at 660-780 nm under 335 nm excitation, which correspond to2Eg→4A2gtransition of Mn4+. The excitation spectrum monitored by 712 nm consists of two broad excitation bands resulting from4A2g→4T1g(335 nm) and4A2g→4T2g(475 nm) transition of Mn4+. The maximum luminescent intensity of CaYAl1-xO4∶xMn4+phosphors can be obtained withx=0.005 under calcination at 1 200 ℃ for 6 h.

sol-gel method; CaYAlO4∶Mn4+; red phosphors

1000-7032(2017)05-0567-07

2016-11-25；

2016-12-11

国家自然科学基金(21161004)； 广西自然科学基金(2011GXNSFA018048)资助项目 Supported by National Natural Science Foundation of China(21161004)；Natural Science Foundation of Guangxi Province(2011GXNSFA018048)

O482.31; O614

A

10.3788/fgxb20173805.0567

*CorrespondingAuthor,E-mail: 13607811964@163.com