苯酚封端蓖麻油基聚氨酯预聚物对苯酚-间苯二酚-甲醛泡沫性能的影响

刘娟, 郭腾飞, 陈日清, 王春鹏, 储富祥

(1.国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，中国林业科学研究院林产化学工业研究所，南京210042；2.中国林业科学研究院，北京 100091)

苯酚封端蓖麻油基聚氨酯预聚物对苯酚-间苯二酚-甲醛泡沫性能的影响

刘娟1, 郭腾飞1, 陈日清1, 王春鹏1, 储富祥2*

(1.国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，中国林业科学研究院林产化学工业研究所，南京210042；2.中国林业科学研究院，北京 100091)

以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、蓖麻油及苯酚为原料合成了苯酚封端的蓖麻油基聚氨酯预聚物(CPUP)，以该预聚物作为增韧剂改性苯酚-间苯二酚-甲醛树脂制备泡沫材料。采用FTIR和1H NMR对CPUP结构进行了表征，用丙酮-二正丁胺法测试了CPUP制备过程中异氰酸根(—NCO)含量的变化；同时研究了CPUP添加量对泡沫力学性能、热稳定性能、阻燃性能以及泡沫微观形态的影响。结果表明，反应3.0 h时，蓖麻油基聚氨酯预聚物的—NCO含量达到理论值5.85%，用苯酚封端3.0 h后，—NCO值接近0；当增韧剂质量分数为5%时，泡沫的力学性能最好，其中压缩强度和弯曲强度分别为186.2和329.7 kPa，比未改性的泡沫提高了26.7%和45.4%，掉渣率为17.2%，比纯泡沫降低了18.5%；改性泡沫的热稳定性能略有提高，阻燃性能优良，氧指数为35.8%；泡沫壁与壁之间结合紧密，分布均匀。

蓖麻油基聚氨酯预聚物；苯酚-间苯二酚-甲醛树脂泡沫；力学性能；热稳定性；微观结构；阻燃性能

近年来，发泡高分子材料的发展经历了日新月异的变化，如聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚苯乙烯泡沫等具有良好的隔热保温及力学性能，被应用于包装和建筑材料，但这些泡沫都易燃，且在燃烧过程中会产生有毒气体，严重危害人类健康[1-3]。高度交联固化的酚醛泡沫具有数个苯酚环并由亚甲基键连接的结构，使其具有优异的热稳定性。在高温环境下，连接苯酚环的亚甲基键断裂生成自由基，该自由基会被苯酚分子迅速吸收，从而阻止化学反应继续进行，使酚醛泡沫极难燃烧。此外，酚醛泡沫还具有均匀微细的闭孔结构，热导率低[4]。然而，酚醛泡沫也存在力学强度低、脆性大、掉渣率大、容易粉化等缺点[5-6]，如何改善和提高酚醛泡沫的韧性已成为研究的重点。

图1 蓖麻油基聚氨酯预聚体(CPUP)制备过程Fig. 1 Synthesis route and structure of CPUP

目前，改善酚醛泡沫脆性的途径主要有物理增韧和化学增韧两种方法[7]。Sui等[8]采用聚乙二醇磷酸盐增韧酚醛泡沫材料，研究了增韧剂的种类和添加量对泡沫力学性能和阻燃性能的影响，结果表明，改性酚醛泡沫的阻燃性能和热稳定性能都有一定程度的提高，但是力学强度提高幅度不大。Liang等[9]和刘瑞杰等[10]分别采用带有柔性链段的腰果酚取代部分苯酚制备了线性酚醛树脂，发现改性后的泡沫韧性和强度有一定程度的提高。此外，利用聚氨酯预聚体可有效解决酚醛泡沫韧性差的问题[11-12]。Niu等[13]采用化学方法改性酚醛泡沫，利用聚氨酯预聚体的活性基团异氰酸根(—NCO)与酚醛树脂的交联反应，将增韧剂引入酚醛泡沫中，大幅提高了泡沫的力学性能，但是阻燃性能有一定程度的降低，而且聚氨酯预聚体的制备原料为日益短缺的石油资源。我国生物质资源丰富，以生物基聚氨酯预聚体为增韧剂改性酚醛泡沫可以在提高酚醛泡沫韧性的同时，实现生物质资源的充分利用。

本研究以蓖麻油、二苯基甲烷二异氰酸酯和苯酚为原料，制备了苯酚封端的蓖麻油基聚氨酯预聚物(CPUP)，以该预聚物作为增韧剂改性苯酚-间苯二酚-甲醛树脂(PRFRs)制备泡沫材料。通过傅里叶红外光谱(FTIR)分析了CPUP的结构，并研究了CPUP添加量对酚醛泡沫力学性能、热稳定性能、阻燃性能和泡沫微观形态的影响。

1 材料与方法

1.1 试验原料与仪器

蓖麻油、间苯二酚、聚山梨酯-80，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；正戊烷、二正丁胺，均为化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；丙酮、苯酚、甲醛溶液(37%质量分数)、多聚甲醛，均为分析纯，南京化学试剂有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，其中—NCO质量分数为32.6%)，工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司。

DHG-9203A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏仪器有限公司；JF-3型氧指数测试仪，南京市江宁区分析仪器厂；新三思CMT4000万能材料试验机，深圳市新三思材料检测有限公司；TG 209F 1 Iris 220-12-0055-L型热分析仪，德国NETZSCH公司；日本S-3400N型扫描电镜，HITACHI公司。

1.2 CPUP的合成

CPUP的制备过程如图1所示。将蓖麻油在110℃下抽真空处理2.0 h(保证含水率低于0.05%)，在氮气环境下将一定量的蓖麻油(47 g，—OH为0.136 mol)缓慢滴加到MDI(36 g，—NCO为0.279 mol)中，在80℃下反应一定时间；当—NCO含量达到理论值时，制得—NCO封端的蓖麻油基聚氨酯预聚体(CPUP0)；加入少量丙酮，并将苯酚(13 g，0.138 mol)和二月桂酸二丁基锡(约0.2 g)的混合溶液缓慢滴加到反应烧瓶中，55℃下反应3.0 h，制得CPUP。

1.3 PRFRs的制备

在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的1 000 mL烧瓶中加入计量好的苯酚、37%甲醛溶液和30% NaOH水溶液，85℃下反应30 min；降温至70℃，分5批加入多聚甲醛和30% NaOH水溶液，每15 min加1次，控制反应温度为70～75℃；加完料后缓慢升温至85℃，反应60～70 min；之后将温度降至65～70℃，加入间苯二酚，反应约50 min；降温至40℃以下，加适量甲酸调节酚醛树脂的pH为7.0，制得高固体含量的PRFRs。其中，n(甲醛)∶n(苯酚)=2∶1，间苯二酚替代苯酚量约为10%，制备的树脂黏度为4 500 mPa·s，固体含量为75.2%，游离醛为0.14%。

1.4 CPUP改性苯酚-间苯二酚-甲醛泡沫的制备

将CPUP与PRFRs共混均匀，加入一定量的表面活性剂吐温-80和发泡剂正戊烷；搅拌均匀后，将酸性固化剂加入上述混合物中，高速搅拌均匀后加入模具中；在75℃的鼓风干燥箱中固化成型30 min，冷却至室温，得到蓖麻油基聚氨酯预聚体增韧的酚醛泡沫(CPUP-PRFRs)。其中，CPUP的添加量分别为0%，3%，5%，8%和10%(质量分数)，制备的泡沫编号分别为PRF0、PRF1、PRF2、PRF3和PRF4。

1.5 测试与表征

1.5.1 聚氨酯预聚体异氰酸根含量测定

采用丙酮-二正丁胺法测定CPUP0和CPUP制备过程中的异氰酸根含量[14]。

1.5.2 CPUP0和CPUP的结构测定

经真空脱水处理的蓖麻油、MDI、CPUP0及CPUP的红外光谱分析由FTIR-ATR红外分析仪(Nicolet IS10型)测得。蓖麻油、CPUP0及CPUP的氢核磁共振(1H NMR)在Bruker-avance Ⅲ 500 MHz上测定，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)。

1.5.3 各项性能测定

泡沫材料的压缩强度参照GB/T 8813—2008《硬质泡沫塑料 压缩性能的测定》进行测定，弯曲强度参照GB/T 8812—2007《硬质泡沫塑料 弯曲性能的测定》进行测定；泡沫材料的易碎性参照GB/T 12812—2006《硬质泡沫塑料 易碎性的测定》进行测定；泡沫材料的极限氧指数(LOI)参照GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指数法测定燃烧行为CPUP的1H NMR图见图3，在δ3.55处为与羟第2部分：室温试验》进行测定。

经真空干燥的酚醛泡沫样品用于热重分析测试，温度范围35～600℃，升温速率10℃/min，氮气流速20 mL/min。

1.5.4 扫描电镜(SEM)分析

泡沫材料断面经真空金粉喷镀后，采用扫描电子显微镜观察泡沫塑料的微观泡孔结构。

2 结果与分析

2.1 FTIR和1H NMR分析

图2 蓖麻油、MDI、CPUP0和CPUP的红外光谱图Fig. 2 FTIR spectra of castor oil, MDI, CPUP0 and CPUP

图3 蓖麻油、CPUP0和CPUP的1H NMR图Fig. 3 1H NMR spectra of castor oil, CPUP0 and CPUP

2.2 反应时间对CPUP异氰酸根含量的影响

反应时间对CPUP0 和CPUP的—NCO含量影响见图4。封端前—NCO的含量缓慢减少，在反应3.0 h时逐渐到达理论值5.85%；用苯酚封端后—NCO含量下降明显，在6.0 h时接近反应终点，此时—NCO含量仅为0.02%，几乎接近0。

图4 反应时间对CPUP0和CPUP异氰酸根含量的影响Fig. 4 Effect of reaction time on —NCO of CPUP0 and CPUP

2.3 CPUP添加量对泡沫力学性能的影响

CPUP添加量对泡沫材料力学强度的影响见图5。当CPUP的添加量为5%时，泡沫的压缩强度和弯曲强度都达到试验范围内的最大值，分别为186.2和329.7 kPa，分别比未改性的泡沫强度提高了26.7%和45.4%；当CPUP的添加量大于5%时，泡沫的压缩强度和弯曲强度都出现大幅下降，强度甚至会明显低于未添加CPUP的泡沫。因此，CPUP的最佳添加量为5%。加入少量柔性的CPUP能提高树脂的交联密度，与酚醛树脂形成互穿网络结构，在使泡沫韧性得到提高的同时，仍能保持较高的压缩强度。但是由于CPUP的黏度大于树脂，当添加量过大时，会影响树脂与CPUP的混合均匀性，导致泡沫力学性能明显下降。

图5 CPUP添加量对泡沫压缩强度和弯曲强度的影响Fig. 5 Effect of CPUP content on compressive strength and flexural strength of foam

2.4 CPUP添加量对泡沫易碎性能的影响

易碎性能通常用来衡量低密度泡沫的抗磨损和抗冲击能力。掉渣率越低，泡沫材料具有越好的抗磨损和抗冲击性能。CPUP添加量对泡沫材料易碎性能的影响见图6。

图6 CPUP添加量对泡沫易碎性能的影响Fig. 6 Effect of CPUP content on fragility of foam

当CPUP的添加量为5%时，泡沫的掉渣率最低，为17.2%，相比未改性泡沫的掉渣率降低了18.5%；当CPUP的添加量大于5%时，酚醛泡沫的掉渣率明显提高；当CPUP的添加量为10%时，泡沫的掉渣率高达31.5%。结合图5可知，泡沫的力学性能越好，掉渣率越低。

2.5 CPUP添加量对泡沫燃烧性能的影响

LOI可用来表征材料的燃烧难易程度，难燃泡沫材料的LOI 大于34%[15]。CPUP添加量对泡沫材料阻燃性能的影响见图7。随着CPUP添加量的增加，泡沫的LOI逐渐减小，阻燃性能不断减弱。这主要是因为CPUP含有易燃烧的软段结构(蓖麻油结构单元)，会降低泡沫的LOI，但是增韧改性的酚醛泡沫LOI均大于34%，说明改性酚醛泡沫仍属于难燃材料。当CPUP的添加量为5%时，LOI为35.8%。

图7 CPUP添加量对泡沫燃烧性能的影响Fig. 7 Effect of CPUP content on flammability of foams

2.6 CPUP添加量对泡沫热稳定性能的影响

泡沫PRF0、PRF1和PRF2的TGA和DTG曲

线见图8。5% CPUP增韧的泡沫降解速率低于未增韧泡沫，残炭率高，主要原因是CPUP是用苯酚封端的，含有较多耐高温的苯环结构。泡沫热降解过程主要分为3个阶段：

第一阶段发生在35～110℃，主要是泡沫中低沸点物质，如水、表面活性剂和发泡剂等挥发导致的；

第二阶段发生在120～220℃，是由酚醛树脂的羟甲基缩合生成甲撑醚键，高温下甲撑醚键分解成更稳定的甲撑键、部分亚甲基的断裂以及氨基甲酸酯C—O键断裂导致的[15-16]；

第三阶段是主要的热降解阶段，发生在220～400℃，主要是酚羟基的热降解，脱水后环化成炭。

图8 泡沫的热重曲线Fig. 8 Thermogravimetric curves of foams

泡沫PRF0、PRF1和PRF2的热重分析数据见表1。由表1可以看出，随着CPUP添加量的增多，质量损失率为5%时的温度(T-5%)逐渐升高。5% CPUP增韧的泡沫(PRF2)的T-5%为148.5℃，比纯泡沫的温度(96.1℃)高出很多；最大热分解速率为1.75%/min，低于未改性酚醛泡沫的分解速率(2.17%/min)；600℃时，CPUP增韧的泡沫残炭率为55.67%，而未改性泡沫的残炭率为50.64%，说明CPUP增韧的酚醛泡沫热稳定性优于纯泡沫。

表1 泡沫PRF0、PRF1和PRF2的热重分析数据Table 1 Thermogravimetric dates of PRF0, PRF1 and PRF2

这可能是因为苯酚封端的CPUP引入泡沫中，苯环结构稳定性好，高温下烧蚀时不易断裂，从而提高了酚醛泡沫的残炭率。

2.7 CPUP添加量对泡沫微观结构的影响

增韧剂CPUP添加量对泡沫材料微观结构的影响见图9。泡沫的微观形态如泡孔壁与壁之间的结合情况，泡孔分布均匀程度等，会间接影响酚醛泡沫的力学性能。增韧剂与甲阶酚醛树脂基体形成互穿网络结构，可达到增韧酚醛泡沫的目的。CPUP在固化温度下会发生解封，CPUP的—NCO会与酚醛树脂的羟基发生反应，从而将柔性链段引入酚醛树脂结构中。但是由于柔性增韧剂CPUP链段较长，分子量较大，其黏度远大于酚醛树脂，当添加较多的CPUP时，会导致基体的黏度迅速增加，体系混合不均匀，从而增大泡沫的泡孔。从图9可以看出，CPUP添加量为3%和5%时，泡沫泡孔分布均匀，孔径较小，孔壁之间连接紧密，与未改性的泡沫泡孔结构类似；当CPUP添加量为8%和10%时，泡孔的孔径明显变大，从而导致泡沫力学性能降低。

注：a、a′为PRF0；b、b′为PRF1；c、c′为PRF2；d、d′为PRF3；e、e′为PRF4。图9 CPUP改性泡沫的SEM图Fig. 9 SEM images of foams modified with CPUP

3 结 论

1)蓖麻油与MDI反应3.0 h后，蓖麻油的羟基完全与—NCO反应，而且—NCO达到理论值5.85%，CPUP0继续与苯酚反应3.0 h，制备的CPUP完全被苯酚封端，此时—NCO含量仅为0.02%，几乎接近0。

2)CPUP对酚醛泡沫改性的最佳添加量为5%，此时压缩强度为186.2 kPa，弯曲强度为329.7 kPa，分别比未改性泡沫的强度提高了26.7%和45.4%；泡沫的掉渣率为17.2%，比未改性泡沫的掉渣率降低了18.5%；氧指数为35.8%。

3)当CPUP添加量为5%时，泡沫的热稳定性能略高于未添加CPUP的泡沫，泡沫泡孔分布均匀，孔径较小，孔壁之间连接紧密，力学性能较好；当CPUP添加量为8%和10%时，泡孔的孔径明显变大，从而导致泡沫力学性能降低。

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Effects of castor oil-based polyurethane prepolymer on the propertiesof phenol-resorcinol-formaldehyde foams

LIU Juan1, GUO Tengfei1, CHEN Riqing1, WANG Chunpeng1, CHU Fuxiang2*

(1. Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering, SFA；Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF, Nanjing 210042, China;2. Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, China)

As a traditional commercial synthetic polymer, phenolic foams have been widely used in construction, horticulture and other infrastructure applications due to its excellent physical and chemical properties such as flame resistance, thermal stability, low smoke emission. However, pure phenolic foams were brittle, which severely limited the popularization and application of phenolic foams. In this study, castor oil-based polyurethane prepolymer (CPUP) was synthesized by reacting diphenyl methane diisocyanate (MDI) with castor oil and phenol, where phenol was used as a blocking agent. And the resulting CPUP was used to improve the tougheness of phenolic foam. The structure of CPUP was characterized by FTIR and1H NMR, and the content of isocyanate group was tested by acetone-dibutylamine method. Meanwhile, the mechanical properties, thermal stability, flame retardant and microstructure of the phenolic foams were determined with universal material testing machine, thermogravimetric analysis, oxygen index tester and scanning electron microscopy, respectively. The results showed that when castor oil and diphenyl methane diisocyanate reacted for 3.0 h, the content of isocyanate group of prepolymer reached the theoretical value of 5.85%, and isocyanate content decreased to 0.02% when the synthetic prepolymer continued to react with phenol for 3.0 h. The phenolic foam modified with 5% CPUP had the best performance：the compression strength and flexural strength were 186.2 kPa and 329.7 kPa, respectively, which increased by 26.7% and 45.4% compared with those of pure phenolic foam; the fragility of modified foam was 17.2% and decreased by 18.5%; the thermal stability was better than that of pure foam as well. The limit oxygen index of modified foam was 35.8%, indicating a good flame retardant property of the foam. In addition, the foam cell walls were closely combined and evenly distributed.

castor oil-based polyurethane prepolymer; phenol-resorcinol-formaldehyde foam; mechanical properties; thermal stability; microstructure; flame retardant properties

2016-08-28

2016-09-28

中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金(CAFYBB2016ZX002)。

刘娟，女，研究方向为高分子材料制备与性能。通信作者：储富祥，男，研究员。E-mail:chufuxiang@caf.ac.cn

TQ323

A

2096-1359(2017)03-0097-06