龙脑樟提取天然冰片的清洁生产工艺

陈楚阳，毕亚凡，王本俊



龙脑樟提取天然冰片的清洁生产工艺

陈楚阳，毕亚凡，王本俊

（武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北武汉 430074）

以龙脑樟枝叶为原料，研究了天然冰片提取的清洁生产工艺。先将提取装置中的单级冷凝改为两级分段冷凝，并将提取冷凝液及蒸馏釜液一并套用至下次提取过程中，着重探讨了套用次数对天然冰片收率及其含量的影响，并对蒸馏提取残渣进行厌氧生物处理，考察了其厌氧过程的产甲烷势及其产气规律。结果表明：提取装置中的单级冷凝改为两级冷凝后，其天然冰片的收率为1.11%，纯度为95.23%，产品收率及纯度分别提高了45.42%和5.44%；废液套用20次，天然冰片的收率升至1.28%左右，套用20次的天然冰片纯度为95.09%，且废水排放量减少了99%；残渣的产甲烷量为31.5mL/g，蒸馏提取残渣适合进行厌氧生物处理。

龙脑樟；天然冰片；清洁生产

天然冰片（borneol）为白色结晶性粉末或片状晶体，因其旋光度为右旋，故也称为天然右旋龙脑，分子式为C10H18O，原产于印尼的苏门答腊群岛，是从龙脑樟（）的树干和枝叶中经水蒸气蒸馏而出的结晶产物[1]。其气清香、味苦、辛凉，有开窍醒神、清热止痛的功效，主要用于消热解毒、去翳明目、化腐生肌、抗癌治癌 等[2]，并能显著促进药物的吸收，常被用作复方中药的辅药或引药，是一种名贵珍稀药材和高级香料，目前广泛应用于医药、香料[3]和食品行业。与合成冰片[4]相比，其具有无毒、特效、天然的特性，更具有发展前景。

现行的天然冰片提取工艺[5]是采用单级冷凝的水蒸气蒸馏法从龙脑樟枝叶中提取天然冰片粗品，提取时间1～3h，生产单位产品的耗水量约909L/kg，粗品收率约1.0%；粗品依次经过冷冻、离心、升华、重结晶，可得纯度95%左右的天然冰片精品，其精品收率约为0.75%[6]。在粗品提取的冷凝过程中，水、挥发油类物质以及天然冰片均在冷凝管管口冷凝，冷凝效率低；水和挥发油类物质对天然冰片具有一定的溶解性[7]，导致天然冰片随冷凝液流入末端接收器并排放，在冷凝液的有机成分中，天然冰片的含量大于80%[8]，造成了产品的损失。生产单位产品废水产量约727L/kg，同时产生约273kg、含水率为60%～70%的提取废渣。废水和废渣处理不合理不仅产生高昂的处理费用，而且会对环境和人体健康造成危害。显然，对天然冰片提取进行清洁生产工艺的研究显得十分必要。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

1.1.1 实验材料

龙脑樟（）枝叶干品，由湖北某生物科技公司提供，经搅碎处理后置于4℃冰箱中保存备用。

接种厌氧污泥，取自湖北某酵母生产企业厌氧反应器，呈颗粒状，置于4℃冰箱中保存。

1.1.2 实验仪器

单级、两级冷凝水蒸气蒸馏装置各一套，两级冷凝的装置见图1；厌氧发酵及甲烷收集系统两套。

分析天平，BSA223S；pH计，PHS-3C（08）；气质联用仪，7890A/5975C。

1—电热套；2—500mL蒸馏烧瓶；3—空气冷凝管；4—冷却水冷凝管；5—冷凝液接收器

1.2 实验方法

本研究采用空气-冷却水两级冷凝代替现有工艺中的单级冷凝，将提取废液套用至下次提取过程中，并对提取废渣进行厌氧生物处理，实验流程见图2。

1.2.1 天然冰片的提取

称取30g经粉碎的龙脑樟枝叶置于蒸馏烧瓶中，加入150mL蒸馏水浸泡24h后共水蒸馏，分别采用传统的单级冷凝和改进的两级冷凝，其中单级冷凝为冷却水冷凝，两级冷凝的第一级冷凝为空气冷凝，第二级冷凝为冷却水冷凝。以第一滴冷凝液至停止加热计，蒸馏时间为30min。蒸馏结束后，待装置冷却，取出天然冰片，称量，计算收率并检测纯度。

1.2.2 天然冰片提取废液的套用

取经粉碎的龙脑樟枝叶置于蒸馏烧瓶中，加入上次提取所得的蒸馏瓶残液（釜液）及冷凝液并补充一定量的水使料水比为1∶5（g/mL），其他条件如1.2.1节中所述。提取结束后，计算产品收率，对蒸馏瓶中的残液、残渣进行抽滤，滤液与冷凝液一并套用至下次提取过程中；滤渣进入厌氧发酵装置。

1.2.3 天然冰片提取残渣的厌氧发酵

将发酵瓶置于(37±1)℃的恒温水浴中，连接发酵装置，一组加入60g提取所得的残渣和120g经驯化的接种厌氧污泥，使残渣质量(g)/污泥质量(g)为1∶2[9]，另一组仅加入120g经驯化的接种厌氧污泥，产生的沼气经碱液净化后收集，记录每日9:00至21:00产甲烷的量。

1.3 分析方法

产品的收率以所得产品质量与原料用量之比（%）计。pH采用pH计测定，COD采用微波快速消解法[10]来测定。天然冰片产品纯度、提取残留的釜液和冷凝液成分采用气相色谱-质谱联用[11-13]（GC-MS）进行分析。

2 结果与讨论

2.1 天然冰片的提取过程

将提取天然冰片的水蒸气蒸馏装置中的单级冷凝改用两级冷凝后，所得天然冰片产品的收率及纯度见表1。采用两级冷凝所得蒸馏釜残液和冷凝液的总离子色谱图见图3。

表1 单级冷凝与两级冷凝所得天然冰片收率和纯度

由表1可见，采用两级冷凝的产品收率和纯度较单级冷凝分别提高了45.42%和5.44%。

在两级冷凝的过程中，水蒸气及少量其他挥发油类物质露点约100℃，而天然冰片在低于90℃时具有明显的凝华特性[14]，两者温度存在超过10℃的差异。因此，水蒸气及少量挥发油在第一级空气冷凝管中大量冷凝后流入冷凝液接收器，从而减轻了对后续析出的产品质量及收率的影响，天然冰片则在第二级冷却水冷凝管前端遇冷凝华析出，产品附着于第二级冷凝管前端上部（见图1）。

空气、冷却水两级冷凝结合了现有工艺中先采用水蒸气蒸馏得到粗品再以升华法提纯的方法，缩短了工艺链，利用对冷凝过程的控制，将产品（天然冰片）与副产品（水及其他挥发油类物质）进行分段冷凝与凝华分离[15]。提取工艺经优化后，耗水量可降至约445L/kg，废液产量约283L/kg，耗水量与废液产量分别减少了51%和62.4%。

所得纯度95.23%的天然冰片经乙醇-水重结晶[6]后可得重结晶收率39.6%±4.45%、纯度97.48%的天然冰片精品。重结晶收率偏低且产品纯度提升不大，反而造成了产品的损失、增加了药剂的消耗和废液的产量，因而所得的天然冰片产品将不再进行重结晶提纯。

由图3分析结果可知，釜液和冷凝液中主要的有机物成分均为右旋龙脑，其在有机物中的占比分别为43.29%和70.55%。说明采用两级冷凝可减少天然冰片进入冷凝液的量，但无法避免天然冰片进入冷凝液；而釜液中同样存在天然冰片未被蒸出，且釜液的COD为12852.56mg/L，冷凝液的COD为1905.05mg/L。这两股废液如不合理地利用，不仅将造成产品的损失，同时也增加末端治理的负担。

2.2 废液的套用对天然冰片收率的影响

将冷凝液与釜液一并套用至下次提取过程中，套用0～20次天然冰片的产品收率见表2。

表2 套用次数对天然冰片收率的影响

由废液套用实验结果可知：釜液和冷凝液套用至13次，天然冰片的收率呈波动上升的趋势，由1.11%上升至1.28%，随后基本维持在1.28%左右波动，套用20次所得产品的纯度为95.09%，说明废液的套用有助于产品收率的提高，对产品的纯度没有显著影响。

废液的套用同时达到了进一步降低水耗的目的：单次实验所得废液约100mL，故废液的套用可在耗水量减少了51%的基础上再削减2/3的耗水量。

2.3 套用过程对废液成分的影响

套用20次后，釜液与冷凝液的总离子色谱图见图4，套用过程中釜液和冷凝液的pH及COD的变化见图5。

由图4分析结果可知，套用20次后，釜液中天然冰片占总有机物的含量为40.54%，与未经套用的釜液相比变化较小；冷凝液中天然冰片占总有机物的含量为36.97%，明显低于未经套用的冷凝液中的含量。

由图5结果可知，套用两次后，釜液的COD升至21244.72mg/L，此后保持在20000mg/L左右波动，可见套用两次后釜液的COD已达饱和；冷凝液的COD在套用过程中由未套用条件下的1950.05mg/L上升至套用20次后的11404.80mg/L，但上升趋势趋于平缓。套用过程中釜液的pH略有下降，可能是由于放置时间较长和反复蒸煮导致部分有机物氧化、酸化；冷凝液pH保持在4.65～4.75之间，变化不明显。

由图4和图5结果分析，废液的套用减少了酸性高浓度有机废水的排放。套用20次后，釜液仍可继续套用；而随着套用过程的进行，冷凝液中有机物含量升高，天然冰片的相对含量降低，逐渐失去了套用的价值，继续套用可能对天然冰片的收率及纯度造成影响，因此，经20次套用后所得的冷凝液需作为废水排放，但生产单位产品的废水排放量仅约3.8L/kg，比现有提取工艺削减了超过99%的废水排放量。

2.4 天然冰片提取残渣的厌氧生化处理

植物类药材经提取后，釜液过滤产生的残渣含有丰富的多糖、粗纤维、维生素等物质及无机营养元素，因此，提取残渣应适合厌氧生物处理，其产甲烷量及产气速率见图6。

由实验结果可知，残渣的厌氧产甲烷反应历时约5天，共产生468mL甲烷气体。残渣的产甲烷量为31.5mL/g，对其发酵前后上清液的pH进行检测，其值均约等于7，说明发酵过程未出现酸败现象。

显然，天然冰片蒸馏提取过程产生的残渣适合厌氧生物处理，且厌氧可生化性较好。其厌氧产生的甲烷气体可作为清洁燃料为水蒸气蒸馏过程提供热量。处理后的残渣可直接作为生物肥料回用于龙脑樟种植；厌氧发酵技术实现了节约能源、降低成本、无害排放的目标。

3 结论

（1）将提取天然冰片的水蒸气蒸馏装置中的单级冷凝改为两级冷凝后，其产品收率≥1.1%，纯度≥95%，产品收率和纯度较现有工艺分别提高了45.42%和5.44%，而耗水量和废液产量分别减少了51%和62.4%。

（2）天然冰片提取过程产生的废液循环套用20次后，产品收率由1.12%提升至1.28%，产品纯度仍≥95%。

（3）天然冰片提取过程产生的废液循环套用20次后，釜液仍可全部套用，不排放；冷凝液需作为废水排放，单位产品的废水排放量约3.8L/kg，较现有工艺削减了99%。

（4）天然冰片提取过程生产的残渣适合厌氧生物处理，且厌氧可生化性较好。

[1] 国家药典委员会. 中国药典[M]. 北京：中国医药科技出版社，2015：12．

Chinese Pharmacopoeia Commission. Chinese pharmacopoeia[M]. Beijing：China Medical Science Press，2015：12.

[2] 李菲菲，方静，马琼，等. 龙脑液导致癌细胞凋亡的实验研究[J]. 中国生物工程杂志，2013，33（5）：22-27.

LI F F，FANG J，MA Q，et al. Study on apoptosis of cancer cells in borneol liquid[J]. China Biotechnology，2013，33（5）：22-27.

[3] CHEN L，SU J Y，LI L，et al. A new source of natural-borneol and its characteristic[J]. Journal of Medicinal Lants Research，2011，5（15）：3440-3447.

[4] 赵振东，张平辉，徐士超，等. 一种制备正龙脑的方法：CN104030889A[P]. 2014-09-10.

ZHAO Z D，ZHANG P H，XU S C，et al. A preparation method of borneol：CN104030889A[P]. 2014-09-10.

[5] 何洪城，刘小燕，程群生，等. 从龙脑樟中提取天然冰片的工业化生产工艺试验[J]. 湖南林业科技，2007，34（6）：41-43.

HE H C，LIU X Y，CHENG Q S，et al. Study on commercial processing technique of borneolum from() Presl[J]. Hunan Forestry Science & Technology，2007，34（6）：41-43.

[6] 何洪城，崔琳，陈茜文，等. 天然冰片的精制工艺优化研究[J]. 湖南林业科技，2013，40（3）：14-17.

HE H C，CUI L，CHEN Q W，et al. Optimization of the purification process of natural borneol[J]. Hunan Forestry Science & Technology，2013，40（3）：14-17.

[7] 陈小兰，曾红高，谢正平. 龙脑樟叶部精油在不同蒸馏时段的出油率和化学成分[J]. 江西林业科技，2011（3）：1-3.

CHEN X L，ZENG H G，XIE Z P.leaf essential oil in different periods of distilled oil yield and chemical composition[J]. Jiangxi Forestry Science & Technology，2011（3）：1-3.

[8] 章挺，江香梅，徐海宁. 龙脑提取废弃挥发油的GC-MS分析[J].食品研究与开发，2012，33（11）：145-147.

ZHANG T，JIANG X M，XU H N. Chemical components identification of waste essential oil during borneol refining by GC-MS[J]. Food Research and Development，2012，33（11）：145-147.

[9] 徐俊虎. 湖北午时药业股份有限公司中药渣厌氧处理研究[D]. 武汉：武汉工程大学化学与环境工程学院，2014.

XU J H. Anaerobic study on the treatment of chinese herb residues of hubei wushi pharmacological limited company[D]. Wuhan：School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，2014.

[10] 郭淑君，丁雪红，张志红，等. 微波消解法快速测定工业污水中的化学需氧量[J]. 石化技术与应用，2014，32（6）：447-450.

GUO S J，DING X H，ZHANG Z H，et al. Rapid determination of COD in industrial wastewater by microwave digestion method[J]. Petrochemical Technology & Application，2014，32（6）：447-450.

[11] 刘塔斯，龚力民，郭英. GC-MS测定龙脑樟植物不同部位右旋龙脑的含量[J].中国中药杂志，2009，34（13）：1692-1694.

LIU T S，GONG L M，GUO Y. Determination of-borneol in the different parts ofby GC-MS[J]. China Journal of Chinese Materia Medica，2009，34（13）：1692-1694.

[12] 张宇思，王成章，周昊. 不同产地龙脑樟叶挥发油成分的GC-MS分析[J]. 中国实验方剂学杂志，2014，20（10）：57-61.

ZHANG Y S，WANG C Z，ZHOU H. Chemical components of volatile oil inchvar borneol Leaf from different habitats by GC-MS[J]. Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae，2014，20（10）：57-61.

[13] 陈建南，曾惠芳，李耿. 龙脑樟挥发油及天然冰片成分分析[J]. 中药材，2005，28（9）：781-782.

CHEN J N，ZENG H F，LI G. Analysis of volatile oil fromand natural borneol[J]. Journal of Chinese Medicinal Materials，2005，28（9）：781-782.

[14] 沈慧珍，陈绍瑗，俞玉水. 龙脑樟提取纯化装置：CN203154863U[P]. 2013-08-28.

SHEN H Z，CHEN S Y，YU Y S. The extraction and purification device of borneol：CN203154863U[P]. 2013-08-28.

[15] 陈楚阳，毕亚凡，刘璐，等. 一种多段冷凝、循环蒸馏提取高纯度天然龙脑的方法：CN106349015A[P]. 2017-01-25.

CHEN C Y，BI Y F，LIU L，et al. A method of extraction for high purity natural borneol by multi-stage condensation and cycle distillation：CN106349015A[P]. 2017-01-25.

Clean production process of natural borneol by extraction from

CHEN Chuyang，BI Yafan，WANG Benjun

（School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，Hubei，China）

The clean production process of Natural Borneol by extraction fromwas studied. The single-stage condensation in the extraction apparatus was replaced by two-stage condensation. The distillate and residual liquid were combined and reused in the next extraction process. The effect of recycle times on yield and purity of borneol was studied. The residue of flask was treated by anaerobic process. The biochemical methane potential (BMP) and the methane production rules in the anaerobic process were obtained. The results show that the yield and purity of borneol are respectively 1.11% and 95.23% at the two-stage condensation，improved by 45.42% and 5.44% compared with the single stage condensation. The yield of borneol was improved to 1.28% until 20 times of reuse of waste water. The purity of borneol of 20 times reuse is 95.09%. The discharge of the waste water was reduced by 99% through the reuse of the residual liquid and distillate. The BMP of residue is 31.5mL/g. The anaerobic process is suitable for the treatment of residue.

；borneol；clean production

X38

A

1000–6613（2017）06–2270–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.043

2016-10-26；

2016-12-20。

湖北省环保专项及武汉工程大学研究生教育创新基金项目（CX2015156）。

陈楚阳（1992—），男，硕士研究生。E-mail：1908026359@qq.com。联系人：毕亚凡，硕士，教授，研究方向为清洁生产技术。E-mail：biyafan@21cn.com。