聚偏氟乙烯中空纤维膜制备及其性能研究

宋玉志 张兵涛

（山东金汇膜科技股份有限公司，山东招远 265400）

聚偏氟乙烯中空纤维膜制备及其性能研究

宋玉志 张兵涛

（山东金汇膜科技股份有限公司，山东招远 265400）

以聚偏氟乙烯为膜材料，采用干-湿纺丝工艺制备聚偏氟乙烯中空纤维膜，考察改性蒙脱土添加量及制膜工艺凝胶浴温度对膜性能的影响。结果表明，随着铸膜液中改性蒙脱土添加量的增加，PVDF中空纤维膜纯水通量增大，而对BSA的截留率下降。添加改性蒙脱土后，膜丝抗拉强度得到提高。

聚偏氟乙烯；中空纤维膜；膜制备

近年来，膜分离技术在科研界及各个行业领域内受到了前所未有的高度重视，在分离领域扮演着越来越重要的角色。膜是膜分离技术的核心，膜材料又是膜制备的核心。目前被用来制备高分子膜的膜材料有聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和醋酸纤维素等高分子材料。聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF），常态下为半结晶型高聚物，有5种晶型，聚合度达几十万，结构式见图1。PVDF材料具有耐化学腐蚀、耐高温色变、耐氧化、耐紫外线、柔韧及强度大等优点，常温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素的腐蚀。因此，PVDF是制备分离膜的优良材料。聚偏氟乙烯中空纤维膜在电子、纺织、食品、化工生产和生化分离等领域得到了广泛的应用［1-6］。

然而，聚偏氟乙烯材料疏水性强及表面能低，造成聚偏氟乙烯中空纤维膜在使用过程中有2个突出的问题：①在膜使用过程中，污染物易于吸附沉积在聚偏氟乙烯中空纤维膜表面，形成滤饼造成水的透过阻力增大导致膜的水通量下降，如在发酵液分离体系或者蛋白混合物分离过程中，发酵液中的物质或者蛋白易于吸附在膜表面；②聚偏氟乙烯中空纤维膜属于压力驱动膜，膜分离物质过程中需要提供驱动力，这样中空纤维膜对待分离物质才能起到分离的目的。由于上述2个因素的影响，污染物在驱动力的作用下更容易吸附在聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面，导致膜的水通量严重下降，大大缩短膜的使用寿命，造成聚偏氟乙烯中空纤维膜的应用受到很大的限制。

图1 聚偏氟乙烯的结构式

本文以PVDF为膜材料，通过PVDF/改性黏土共混制备PVDF中空纤维膜，考察改性蒙脱土添加量以及制膜工艺凝胶浴温度对膜性能的影响。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF），上海三爱富公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、牛血清白蛋白（BSA）为市售分析纯试剂；蒙脱土，Sigma公司。

机械加热搅拌器，龙口市先科仪器公司；电热恒温鼓风干燥箱（202-2），龙口市电炉制造厂；托盘天平（BP型），上海医用激光仪器厂；电子秤，上海友声衡器有限公司；中空纤维纺丝机，自制；水通量和截留率测试装置，自制；752N型紫外-可见分光光度计，上海佑科仪器仪表有限公司；液晶显示电子式拉力试验机，济南法恩试验仪器有限公司；3H-2000PB泡压法滤膜孔径分析仪，贝士德仪器科技（北京）有限公司。

1.2 PVDF中空纤维膜的制备

采用自制纺丝机来制备PVDF中空纤维膜。中空纤维膜具体制备方法如下：将膜材料PVDF在电热恒温鼓风干燥箱中85℃干燥24h以上，完全去除高分子材料PVDF中的水分，避免高分子材料PVDF中的水分影响纺出来的膜丝性能；按照试验配方精确称取溶剂DMAc、改性蒙脱土及添加剂，将其倒入一定体积的三口烧瓶中，加热搅拌以使其混合均匀；然后按照试验配方比例精确称取已经干燥好的PVDF，倒入已经将溶剂DMAc、改性蒙脱土及添加剂混合均匀的三口烧瓶中，将三口烧瓶口部密封，继续加热搅拌，使其完全溶解，制得均一的铸膜液；将溶解好的料液倒入纺丝罐中，静止脱泡24h以上；纺丝前，按照纺丝工艺要求向凝固浴（包括凝胶槽、洗槽和集丝槽）和芯液罐中注入纯水，并加热至一定温度准备纺丝；纺丝时，装上喷丝头，铸膜液经过计量泵从喷丝头中挤出形成初生态膜，在绕丝轮的牵引下，经过凝固浴和洗槽后，膜丝被收集到集丝槽中，从集丝槽的绕丝轮上取下膜丝，将膜丝浸泡在纯水中备用。

1.3 PVDF中空纤维超滤膜性能评价

1.3.1 水通量测试。在操作压力0.1MPa，常温下测试单位时间、单位膜面积的纯水通过量。首先，将中空纤维膜丝做成膜组件，然后将膜组件安装到超滤测试设备上进行测试。0.15MPa预压30min，0.1MPa测试15min，然后按如下式计算：

式（1）中，F为纯水透过率，L/m2h；Q为纯水透过量，L；A为膜面积，m2；t为收集纯水透过量所用的时间，h。

膜面积的计算公式如下：

式（2）中，A为膜面积，m；n为中空纤维膜根数；d为中空纤维膜直径（内压膜为内径，外压膜为外径），m；L为中空纤维膜有效长度，m。

1.3.2 截留率测试。牛血清白蛋白（BSA）在温度105℃下真空干燥至恒重。精确称取牛血清白蛋白1g溶于1 000mL容量瓶中，分别吸取牛血清白蛋白溶液0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL和1.0mL于10mL容量瓶中加蒸馏水稀释至刻度线，配置成浓度为20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L和100mg/L的牛血清白蛋白标准溶液，采用紫外分光光度计在280nm波长下，测试吸光度值，然后制作标准曲线。在0.1MPa、常温下，经超滤装置过滤1g/L牛血清白蛋白水溶液，收集透过液，采用紫外分光光度计在280nm波长下，测试透过液的吸光度值，换算成透过液的牛血清白蛋白溶液浓度。然后按下式计算中空纤维膜的截留率：

式（3）中，R为截留率，%；C1为原料液中BSA浓度，mg/L；C2为透过液中BSA浓度，mg/L。

1.3.3 膜孔径测试。将PVDF膜丝浸泡在无水乙醇，每30min换一次，浸泡3次，采用3H-2000PB泡压法滤膜孔径分析仪测试膜孔径，测试时无水乙醇的表面张力为22.489dyn/cm，泡点流量为0.001L/min，泡点流量偏差为20%。

1.3.4 伸长率测试。将膜丝两端固定在液晶显示电子式拉力试验机夹具上，以一定速率拉伸膜，直至膜丝被拉断。

2 结果与分析

2.1 改性蒙脱土添加量对PVDF中空纤维膜性能的影响

将5g蒙脱土分散在100mL去离子水中，细胞粉碎机使蒙脱土分散在水中形成稳定体系，调节体系pH值呈酸性（4.5左右），将多巴胺配制为0.5g/mL浓溶液，调节pH值呈酸性（4.5左右），多巴胺与蒙脱土质量比为1∶10（0.5g多巴胺，5g黏土），将均匀分散的蒙脱土溶液和多巴胺浓溶液进行混合，磁力搅拌1h后，将体系pH调至8.5开始反应，反应时间12h，反应结束后使用1∶2比例的丙酮进行离心处理，真空烘箱烘干。然后按比例添加到铸膜液中，制得均一溶液，利用自制纺丝机纺丝。

图2为改性蒙脱土添加量对膜性能的影响。由图2可知，随着铸膜液中改性蒙脱土添加量的增加，PVDF中空纤维膜纯水通量增大，而对BSA的截留率下降。这可能是因为改性蒙脱土属于纳米粒子，添加到铸膜液中，相当于在铸膜液中添加了致孔剂，使得PVDF中空纤维膜发生相转化时形成的膜孔变大，膜孔贯穿程度变大。因此，膜的纯水通量增大，对BSA的截留率下降。膜的纯水通量增大的另外一方面可能是蒙脱土经过多巴胺改性，使得膜的亲水性增加。

图2 改性蒙脱土添加量对膜性能的影响

图3 凝胶浴温度对膜性能的影响

表1 改性蒙脱土添加量对膜性能的影响

表1为改性蒙脱土添加量对PVDF中空纤维膜性能的影响。由表1可知，随着改性蒙脱土添加量的增加，膜丝伸长率先升高后下降。PVDF中空纤维膜的抗拉强度随着改性蒙脱土添加量的增加而增加，膜的抗拉强度最大达2.84MPa。这可能是因为改性蒙脱土为无机材料，无机材料具有很高的强度，添加后有机高分子材料中混入了无机材料，使膜抗拉强度得到了提升。

2.2 凝固浴温度对PVDF中空纤维膜性能的影响

由图3可知，随着凝胶浴温度的升高，膜的纯水通量随之增加，但是膜对BSA的截留率呈现下降趋势。凝固浴温度20～40℃变化时，膜的纯水通量变化较大；凝固浴温度在40～70℃变化时，膜的纯水通量变化平缓。这可能是因为随着凝胶浴温度升高，凝固浴中水分增发加快，凝固浴和喷丝头之间的湿度增加，造成初生态膜相分离速度加快；同时，随着凝固浴温度的升高，凝固浴中水的活度增大，这样初生态膜进入到凝固浴中，凝固浴中水由于活度增大，水向初生态膜中扩散的速度较快，而初生态膜中溶剂向凝固浴中扩散的速度相对较慢，造成聚合物沉淀速率加快。以上2种原因共同造成成膜后，膜皮层变得疏松，孔径增大，膜的纯水通量也随之升高。当凝胶浴温度上升到一定程度后，会造成膜孔收缩，膜的纯水通量变化趋势就较平缓。因此，要想得到不同性能的PVDF中空纤维膜可以通过调控凝胶浴温度来实现。

2.3 PVDF中空纤维膜孔径测试

由图4和图5可知，PVDF中空纤维膜的最小孔径为0.13μm，最可几孔径为0.14μm，平均孔径为0.14μm，气体渗透率为12.02cm3/（cm2·s·bar），空气通量为75.78 m3/（m2·h）（ΔP=0.10bar）。

图4 流量压力曲线

图5 修正差分流量孔径分布

3 结论

以PVDF为膜材料，通过向铸膜液中添加改性蒙脱土，采用相转化法制备得到PVDF中空纤维膜。随着铸膜液中改性蒙脱土添加量的增加，PVDF中空纤维膜纯水通量增大，而对BSA的截留率下降。添加改性蒙脱土后，膜丝抗拉强度得到提高，这可为PVDF中空纤维膜的研究和应用提供参考。

［1］K Jian，PN Pintauto.Asymmetric PVDF hollow fiber membranes for organic/water pervaporation separations［J］.Journal of Membrane Science，1997（1）：41-53.

［2］董经博.氟树脂及其在行业中的应用［J］.浙江化工，2010（1）：4-8.

［3］R Chan，V Chen.Characterization of protein fouling on membranes：opportunities and challenges［J］.Journal of Membrane Science，2004（1-2）：169-188.

［4］吕晓龙.聚偏氟乙烯多孔复合膜的制法［P］.CN：98103152.8，2003-10-22.

［5］M Tomaszewska.Preparation and properties of flat sheet membranes from poly vinylidene fluoride for membrane distillation ［J］.Desalination，1996（1-2）：1-11.

［6］KH Oshina.The use of a microporous polyvinylidene fluoride membrane filter to separate contaminating viral particles from biologically important proteins［J］.Biological，1996（2）：137-145.

Study on Preparation and Properties of PVDF Hollow Fiber Membrane

Song YuzhiZhang Bingtao
（Shandong Jinhui Membrane Technology Co.,Ltd.，Zhaoyuan Shandong 265400）

Hollow fiber membranes were prepared from Polyvinylidene fluoride by dry-wet spinning process.The effects of modified montmorillonite content and coagulation temperature on the performance of hollow fiber membrane were investigated.The result showed that the pure water flux of PVDF hollow fiber membrane increased with the increase of the content of modified montmorillonite in the casting solution,but the rejection rate of BSA decreased.The tensile strength of the films increased with the addition of modified montmorillonite.

polyvinylidene fluoride；hollow fiber membrane；membrane preparation

TQ028.8；TQ325.4

A

1003-5168（2017）04-0152-04

2017-03-03

宋玉志（1968-），男，高级工程师，研究方向：膜分离。

张兵涛（1986-），男，硕士，工程师，研究方向：水处理。