酸处理改善竹溶解浆反应性能的研究

陈秋艳, 苗庆显, 曹石林, 陈礼辉, 黄六莲

(1.福建农林大学材料工程学院；2.福建农林大学生命科学学院，福建 福州 350002)

酸处理改善竹溶解浆反应性能的研究

陈秋艳1,2, 苗庆显1, 曹石林1, 陈礼辉1, 黄六莲1

(1.福建农林大学材料工程学院；2.福建农林大学生命科学学院，福建 福州 350002)

采用盐酸及乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、六偏磷酸钠(SHMP)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)对溶解浆进行酸处理，分析pH值、时间，以及基于优化盐酸处理工艺研究的螯合剂种类、用量，对溶解浆Fock反应性能、得率、灰分、白度及聚合度的影响；探讨酸处理前后溶解浆的孔隙结构、比表面积、纤维形态及相对分子质量分布的变化.结果表明，在处理温度为50 ℃时，酸处理的最佳工艺条件为：pH值3.0，处理时间45 min，DTPA用量3.0%.在此工艺条件下，Fock反应性能由67.23%提高至74.12%，得到更为蓬松的物理结构.纤维表面在纵向出现分裂或裂开现象，增加了更多的额外接触面积.酸处理使纤维素相对分子质量下降，多分散指数(PDI)由5.22下降至4.91，聚合度分布更加均匀.

酸处理; 竹溶解浆; 反应性能; 孔隙结构; 相对分子质量分布

在利用溶解浆原料进行粘胶纤维生产的过程中，反应性能可认为是纤维素与二硫化碳的反应能力[1].提高溶解浆反应性能，有利于减少氢氧化钠、二硫化碳等化学试剂的耗用量，不仅能够提高经济效益，还具有环保效应[2].直接利用竹溶解浆难以制备出高质量的粘胶纤维产品，这主要是由于采用竹材制备出的溶解浆反应性能较低.为获得高质量的溶解浆，通常需要将植物纤维原料经过制浆、漂白等工艺处理，尽量去除原料中的半纤维素、木质素、灰分、树脂、果胶等非纤维素杂质，以满足粘胶纤维生产对溶解浆反应性能的要求.其中，竹材中的灰分含量较高，达1.5%左右[3].灰分中的金属离子会与溶解浆中残余的半纤维素上的羧基发生络合作用，形成具有黏性的沉淀物，降低溶解浆反应性能[4].一般来讲，为降低灰分含量，通常还会在漂白末段增加酸处理，能起到提高白度、调整粘度的作用[5].闵伟红等[6]研究表明随着盐酸浓度的升高，玉米粉的灰分含量不断下降，但是盐酸浓度超过2%时，灰分含量无持续下降.因此，仅采用提高用酸量不仅难以取得更好的效果，相反，一方面增加酸的采购成本，另一方面将造成设备严重腐蚀、废水污染等问题.为了提高酸处理降低灰分的效果，可通过合理控制用酸量，以及添加化学助剂，如螯合剂，常见的有乙二胺四乙酸二钠、六偏磷酸钠等[7-9].本文通过对溶解浆进行酸处理的方法，探讨酸处理对竹浆性能的影响，分析Fock反应、灰分、白度、聚合度等性能的变化，并揭示酸处理影响反应性能的机制.

1 材料与方法

1.1 供试材料

竹溶解浆由福建邵武中竹纸业有限公司提供.主要药品包括盐酸、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、六偏磷酸钠(SHMP)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)，均购自国药集团化学试剂有限公司.试验用水采用实验室自制去离子水.

仪器主要有台式酸度计(pH 510，上海纳锘实业有限公司产品)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9246A，上海精宏实验设备有限公司产品)、恒温水浴锅(HH-4，上海梅香仪器有限公司产品)、振荡器(ZWHZ-08A，金坛市鸿科仪器厂产品)、台式高速离心机(TG16-WS，湖南长沙湘仪离心机仪器有限公司)、纤维聚合度测定仪(DP-02型，北京恒诚誉科技有限公司产品)、扫描电子显微镜(S4800，日本Hitachi公司产品)、比表面吸附仪(Belsorp-Max，日本拜尔有限公司产品)和凝胶渗透色谱仪(Waters 400E，美国沃特斯公司产品).

1.2 酸处理

称取绝干浆25 g装入密封袋，在液比为5∶95的条件下调节pH值，置于恒温水浴锅中控温50 ℃；每隔10～15 min揉搓浆料，每次揉搓10～15 s，使药液与浆料充分、均匀反应；反应结束后，浆料在布氏漏斗中采用去离子水洗至中性；取下浆片，撕成小块状；室温下风干后，于密封袋中平衡水分，备用.

酸处理前竹溶解浆原料用BDP表示，酸处理及添加螯合剂的酸处理分别用A、Q表示，具体工艺条件见表1.

表1 酸处理的工艺条件Table 1 Processing conditions of acid treatment

1.3 分析与测试

1.3.1 Fock反应性能 根据文献[10]中改良后的Fock测试法，其中氢氧化钠浓度、二硫化碳用量、黄化温度、黄化时间分别为9%、1.3 mL·g-1(以绝干浆计)、19 ℃和3 h.

1.3.2 得率、灰分、白度及聚合度 得率计算公式表示如下：

y=(m1/m0)×100%

(1)

式中：y表示酸处理得率/%；m0表示酸处理前浆绝干质量/g；m1表示酸处理后浆绝干质量/g.

灰分、白度和聚合度的测试参照文献[11]中的方法.

1.3.3 比表面积及孔隙结构 利用比表面吸附仪，采用BET氮吸附法测定浆料的比表面积及孔隙结构，测定过程为氮原子的吸附和解吸(相对压力：0.05

1.3.4 扫描电镜观察 观察前，样品需经喷金镀层处理；再置于扫描电子显微镜中进行纤维表面形貌观察.

1.3.5 相对分子质量分布 利用凝胶渗透色谱仪测试样品的相对分子质量分布(重均相对分子质量用Mw表示；数均相对分子质量用Mn表示)，选择葡聚糖系列标准品(相对分子质量Mr为6 100～640 000 g·mol-1).测试前，纤维素样品溶于80 g·L-1LiCl/DMAc溶液[13].测试条件：5 g·L-1LiCl/DMAc溶液作为流动相，流速为1.0 mL·min-1，进样体积50 μL，柱温度50 ℃，测试时间30 min.

2 结果与分析

2.1 酸处理pH值及处理时间对竹浆性能的影响

从表2可知：竹浆Fock反应性能随pH值的降低而逐渐提高，从未经酸处理时的67.23%提高至71.75%；同时在相同pH值条件下随时间的延长而不断上升；当处理时间超过45 min后，反应性能提高不明显.这是由于纤维素发生部分酸水解，暴露出更多的羟基，有利于增强化学试剂的渗透作用[14]；并且通过盐酸与金属离子作用生成溶于水的氯化物，经过洗涤工序后，减少其在纤维上的附着率，有利于暴露出更多的表面与二硫化碳接触，从而提高了反应性能.从表2还可以看出，无论是改变pH值还是延长反应时间，得率均保持在100%左右.这说明竹浆纤维素在酸处理过程中没有发生明显的损失，主要是由于纤维素没有发生完全水解反应.灰分含量则随着酸处理pH值的降低或处理时间的延长而逐渐下降.在相同pH值条件下，当处理时间超过45 min后，灰分含量下降速率有所减缓.这主要是由于灰分中的金属离子与盐酸反应生成了可溶于水的氯化物，通过洗涤去除.竹浆白度随着pH值的不断下降(由5.0降至2.0)，缓慢提高，由未经酸处理时的84.4%小幅上升至85.6%.而且在相同pH值条件下，白度随时间的延长逐渐提高，当处理时间超过45 min，白度增速有所减缓.含有痕量残余木质素的纤维素浆料在不同pH值的环境中会对浆料白度产生不同影响.聚合度则随pH值的降低或处理时间的延长发生了缓慢下降的趋势.酸处理通过去除灰分、提高白度达到去除非碳水化合物杂质的目的，并调整了聚合度.综合考虑溶解浆得率，较为适宜的pH值和处理时间分别为3.0、45 min.

表2 酸处理前后竹溶解浆的性能指标Table 2 Properties of bamboo dissolving pulp before and after acid treatment

2.2 酸处理螯合剂及用量对溶解浆性能的影响

由图1～4可知，螯合剂能够进一步提高溶解浆反应性能，在酸性条件下发生部分纤维素水解，去除沉积在纤维上的金属离子，增大了纤维素比表面积，有利于提高Fock反应性能，从而提高了金属离子去除率.由图1可知，与SHMP及EDTA相比，DTPA对Fock反应性能的提高具有更明显的效果.当DTPA用量为3%时，Fock反应性能提高至74.12%；继续增加DTPA用量，Fock反应性能上升幅度不明显.在相同用量下，DTPA去除灰分的效果较EDTA、SHMP好，在DTPA用量为3%时灰分含量降至0.022%(图2).竹浆白度也在DTPA用量为3%时达到87.0%，此后继续增加螯合剂用量则对白度的提高效果不明显(图3).这说明螯合剂的添加有助于灰分杂质的有效去除.从图4可以看出，聚合度随螯合剂用量的增加变化不明显.综上所述，螯合处理可优先选择DTPA，且最佳用量为3.0%.

2.3 酸处理前后纤维素孔隙结构的变化

从表3可知，竹溶解浆原料的比表面积、平均孔径及孔体积分别为0.71 m2·g-1、1.11 nm和0.83 cm3·g-1.经盐酸处理后，比表面积、平均孔径及孔体积分别增加至1.23 m2·g-1、2.25 nm和1.60 cm3·g-1.经螯合剂酸处理后，由于螯合剂对浆料中灰分的高效去除作用，比表面积进一步提高至1.46 m2·g-1.而孔隙结构也得到进一步改善，平均孔径及孔体积分别增加至3.26 nm和1.81 cm3·g-1.

图1 竹浆Fock反应性能随螯合剂用量的变化Fig.1 Fock reactivity as a function of chelating agent

图2 竹浆灰分含量随螯合剂用量的变化Fig.2 Ash content as a function of chelating agent

图3 竹浆白度随螯合剂用量的变化Fig.3 Brightness as a function of chelating agent

图4 竹浆聚合度随螯合剂用量的变化Fig.4 Degree of polymerisation as a function of chelating agent

表3 竹溶解浆处理前后纤维素比表面积及孔隙结构Table 3 Specific sur、face area and pore structure of cellulose from bamboo dissolving pulp

2.4 扫描电镜分析

采用扫描电镜观察了酸处理前后竹浆纤维表面的形貌，结果见图5.如图5a所示，经过一系列制浆、漂白工艺处理后的竹浆纤维原料，其表面粗糙、不平坦，呈现出凹凸相间的纵向褶皱.经酸处理后，纤维发生纵向分裂，产生更多缝隙和孔洞，表面起丝、分丝，形成更多细小纤维，暴露出了更多纤维表面(图5b、5c).表明酸处理使纤维表面遭受破坏，一个微晶体分裂成为2个或更多的微晶体，孔隙增多，导致纤维比表面积增大.

2.5 相对分子质量分布

通过凝胶渗透色谱(GPC)技术对竹浆的纤维素样品的相对分子质量分布进行研究.由表4可以看出，与未经酸处理的竹溶解浆原料的相对分子质量分布相比，酸处理后纤维素样品的相对分子质量分布稍稍向低相对分子质量区域偏移.从表4可知：竹溶解浆原料纤维素的Mn、Mw及PDI分别为44 152 g·mol-1、230 522 g·mol-1和5.22；经酸处理后，Mn及Mw均有所下降，这与聚合度的变化情况是一致的.从表4还可以看出，PDI由5.22分别下降为酸处理后的4.95及4.91，说明酸处理后纤维素的相对分子质量分布变窄了，且分布更均匀，有利于溶解浆反应性能及粘胶纤维强度的提高.

a.BDP;b.A;c.Q.图5 扫描电镜图Fig.5 SEM images of bamboo dissolving pulp before and after acid treatment

表4 酸处理前后竹溶解浆样品的相对分子质量Table 4 Mw of bamboo dissolving pulp before and after acid treatment

3 小结

通过采用盐酸以及添加螯合剂的酸处理，研究处理后粘胶级竹溶解浆的反应性能，分析并揭示酸处理改善反应性能的机制.结果表明：(1)酸处理技术能够有效提高粘胶级溶解浆的反应性能.竹溶解浆经最佳工艺条件(pH值3.0，时间45 min，DTPA用量3.0%，温度50 ℃)处理后，Fock反应性能由未经处理时的67.23%提高至74.12%.(2)酸处理技术改变了竹溶解浆纤维素纤维的物理结构，使竹溶解浆纤维素中纤维的物理结构更加蓬松化，比表面积、平均孔径及总孔隙量增大，有利于增大化学试剂的接触面积.酸处理使纤维出现起丝现象，纤维纵向分裂，使致密的纤维聚集变得更加松散，暴露出了更多纤维表面.(3)酸处理技术降低了竹溶解浆纤维素纤维的相对分子质量，提高了相对分子质量分布的匀整性.

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(责任编辑:叶济蓉)

Study on improving reactivity of bamboo dissolving pulp by acid treatment

CHEN Qiuyan1,2, MIAO Qingxian1, CAO Shilin1, CHEN Lihui1, HUANG Liulian1

(1.College of Material Engineering; 2.College of Life Sciences, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China)

Acid treatment, including HCl and disodium edetate dihydrate (EDTA), sodium hexametaphosphate (SHMP), diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA), was applied to bamboo dissolving pulp. The effects of pH, processing time and chelating agent dosage on reactivity were investigated by analyzing the Fock reactivity, yield, ash content, brightness and degree of polymerization of the pulp. Pulp quality was further characterized in terms of specific surface area, pore structure, fiber morphology and molecular weight distribution (MWD) by scanning electron microscope (SEM) and gel permeation chromatography (GPC). The results showed that the optimum condition were to add 3.0% DTPA at the pH of 3.0, and cook for 45 min at 50 ℃, under which condition Fock reactivity increased from 67.23% to 74.12%. Meanwhile, fiber demonstrated a fluffier physical structure, with longitudinal split and fibrillation, which increased overall contact area. Cellulose molecular weight decreased and polydispersity index (PDI) decreased from 5.22 to 4.91, indicating more uniformed distribution of polymerization degree.

acid treatment; bamboo dissolving pulp; reactivity; pore structure; molecular weight distribution

2016-08-20

2016-12-18

福建省自然科学基金资助项目(2015J01074)；中央财政林业科技推广示范项目([2014]YC12).

陈秋艳(1985-)，女，实验师，博士研究生.研究方向：植物资源化学与工程.Email：181411527@qq.com.通讯作者黄六莲(1965-)，女，教授，博士生导师.研究方向：植物资源化学与工程.Email：hll65212@163.com.

TS743.3

A

1671-5470(2017)03-0351-05

10.13323/j.cnki.j.fafu(nat.sci.).2017.03.019