化学水浴法制备ZnS薄膜的结构与性能*

李仲，黄赛濠，洪瑞江

(1. 青海民族大学物理与电子信息科学学院，青海 西宁 810007; 2. 中山大学物理学院∥广东省光伏技术重点实验室，广东 广州 510006)

化学水浴法制备ZnS薄膜的结构与性能*

李仲1，黄赛濠2，洪瑞江2

(1. 青海民族大学物理与电子信息科学学院，青海 西宁 810007; 2. 中山大学物理学院∥广东省光伏技术重点实验室，广东 广州 510006)

采用化学水浴法制备了ZnS薄膜，并从沉积ZnS薄膜的化学反应原理出发，对其结构和性能进行了综合研究。结果表明：随着沉积时间的增加，ZnS薄膜厚度增加，其光学透过率降低，薄膜的禁带宽度也随之变小，最小值为3.74eV；而薄膜的粗糙度变化不大，其值在6～9nm之间。随着反应物浓度的增加，薄膜的光学透过率呈先增加后减小的变化，当反应物浓度过低或过高时，沉积反应都会向同质反应偏移，在薄膜表面生成杂质，导致薄膜不均匀。当沉积时间为120min，ZnSO4、SC(NH2)2和NH3·H2O的浓度分别为0.03、0.4和4.0mol/L时，沉积的ZnS薄膜呈均匀致密结构，成分为单一ZnS相，其光学透过率在450 ～ 900nm波段高于70%。

硫化锌；化学水浴法；铜铟镓硒；薄膜太阳电池；缓冲层

铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池近年来发展迅速，其实验室最高转换效率已达到22.6%[1]。高效CIGS薄膜太阳电池在吸收层CIGS与窗口层ZnO之间会引入一层缓冲层，以减小CIGS与ZnO的能带和晶格失配，调整带边失调，提高p-n结质量[2]。目前最高效率CIGS薄膜太阳电池的缓冲层采用的是Ⅱ-Ⅵ化合物半导体CdS薄膜。由于制备工艺不同，CdS薄膜具有闪锌矿结构和纤锌矿结构，两种结构都与CIGS之间有良好的匹配。CdS层还可以防止溅射ZnO时，工艺过程对CIGS吸收层的损害，并且S可以钝化CIGS表面缺陷，Cd可以在CIGS表面形成CdCu施主，使薄膜表面反型[3]。然而，Cd是一种有毒的元素，工艺过程中的Cd废液以及废旧电池中Cd的流失可能会造成环境的污染。同时，由于CdS的带隙较低，为2.4 eV，会导致材料对短波长光子的寄生性吸收，使短路电流Jsc损失大约2 mA/cm2[4]。因此研究采用无Cd材料作为缓冲层是近些年来的研究热点之一，无Cd缓冲层材料需要具有和CdS相似的性能且对环境无污染等特性。近年来所使用的材料有 ZnSe、 ZnS、ZnO等[5]。

由于Cd、Zn同属IIB族元素，其化学性质相似，因此其硫化物ZnS和CdS的性质也极为相似。硫化锌(ZnS)属于Ⅱ-Ⅵ族直接带隙半导体化合物，其禁带宽度为3.6 ～ 3.8 eV，兼具环境友好、可耐高温沉积、原料丰富等特性，是理想的无镉缓冲层材料[6-7]。本文在传统化学水浴法工艺的基础上，研究了不同沉积工艺(如氨水(NH3·H2O)、硫脲(SC(NH2)2)、硫酸锌(ZnSO4)的不同浓度以及沉积时间等)对ZnS薄膜生长及性质(如光学性能、结构、形貌等)的影响，探讨薄膜的生长机制，优化出制备ZnS薄膜的工艺条件。

1 实验方法

选取尺寸为25 mm × 75 mm × 1 mm的钠钙玻璃载玻片为沉积衬底，先用洗洁精对其进行清洗，然后依顺序在稀盐酸、丙酮、无水乙醇、去离子水中，分别超声清洗15 min。采用化学水浴法(CBD)在衬底上沉积ZnS薄膜，所用化学药品皆为分析纯。反应溶液的配制过程如下：取500 mL的烧杯，先将ZnSO4配成200 mL的基液，置于水浴加热和磁力搅拌的环境中，再配70 mL SC(NH2)2溶液，30 mL NH3·H2O溶液备用。待基液的温度升至80 ℃时，将SC(NH2)2和NH3·H2O同时倒入。再将载玻片用夹具固定，竖直放入溶液，通过调节反应物配比和反应时间来调控薄膜生长。沉积完毕后烘干，进行进一步测试。

实验中，采用DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，由郑州长城科工贸有限公司生产，其水槽容量为250 ～ 2 000 mL，加热功率为300 W，电机功率25 W，转速0 ～ 1 250 r/min；120 W超声波清洗器，容量238 mm× 138 mm× 100 mm，由瑞德公司生产；DHG-9076A电热恒温鼓风干燥箱，由上海浦东荣丰科学仪器有限公司生产；TP-214电子天平，精度为0.1 mg，由丹佛北京有限公司生产。

采用椭偏仪(Sentech SpectraRay/3型)测定薄膜的折射率与厚度，光学3D轮廓仪(Veeco NT9100型)测量薄膜的表面粗糙度，X射线衍射仪(XRD)(PANalytical Empyrean型)分析薄膜的结晶性，冷场发射扫描电子显微镜(SEM)(JSM-6330F型)观察薄膜的微观形貌，紫外/可见/近红外分光光度计(Hitachi-U4100型)测量薄膜的光学透过率。

2 结果与讨论

实验中，采用氨水体系沉积ZnS薄膜，其反应原理式如式(1)-(6)所示。首先，NH3·H2O 的水解达到电离平衡；ZnSO4在溶液中溶解，生成Zn2+；同时，Zn2+与NH3·H2O 发生络合反应，生成[Zn(NH3)4]2+； [Zn(NH3)4]2+被衬底的表面所吸附，SC(NH2)2水解所生成的S2-接近[Zn(NH3)4]2+时会导致锌氨络合键产生松弛，最后S2-置换氨配位体生成了ZnS 薄膜。

(1)

(2)

(3)

ZnS+4NH3+CH2N2+2H2O

(4)

其中SC(NH2)2在碱性溶液进行水解反应，释放出S2-的反应式如下：

(5)

(6)

在CBD沉积过程中，不同的反应物浓度与反应时间，极大地影响沉积薄膜的成分及性能。实验中，分别通过调整ZnSO4、SC(NH2)2、NH3·H2O的浓度以及反应时间来控制ZnS薄膜的生长。为了控制反应为氨水体系下的异质反应[8]，通过进行正交实验分析后，初步得出薄膜的沉积工艺为：水浴温度为80 ℃、磁转子的转速为300 r/min，而反应物ZnSO4、SC(NH2)2、NH3·H2O的浓度范围应分别控制在0.015～0.030、0.2～0.5和2～5 mol/L之间，使成膜的质量较好。在该参数范围内，继续探究各实验参数对薄膜沉积的影响。

2.1 沉积时间对沉积薄膜的影响

图1是在ZnSO4、SC(NH2)2、NH3·H2O的浓度分别为0.025、0.4和4.0 mol/L时，不同沉积时间制备的ZnS薄膜的光透过率图谱。可以看出，采用化学水浴法制备的ZnS的平均光透过率大于75%，薄膜具有吸收短波(300～400 nm)而透过长波(>400 nm)的特性，这是由于ZnS薄膜的光学带隙为3.7 eV，其对应波长为335 nm左右，即在理论上，ZnS薄膜能吸收波长小于335 nm的光子，而选择透过波长大于335 nm的光子。此外，随着沉积时间的增加，ZnS薄膜的透过率降低，这主要是由于薄膜厚度随沉积时间增加而增大所引起的。同时，薄膜的致密度增加也是光透过率下降的重要原因。

ZnS薄膜为直接带隙材料，其禁带宽度Eg与吸收系数a存在以下关系：

(7)

式中，h为普朗克常数，ν为入射光频率，A为常数。以hν为横坐标，(ahν)2为纵坐标作图，以曲线中的线性部分作直线，直线与横坐标的截距就是薄膜的禁带宽度。由此可以得出：沉积时间为80、100、120及140 min所制备的薄膜，分别具有3.80、3.80、3.76及3.74 eV的禁带宽度。即随着沉积时间的增加，薄膜的禁带宽度有下降趋势，并接近3.7 eV的理论值。相对于理论值，薄膜的禁带宽度均出现了蓝移，这将有利于短波光子的透过，有利于CIGS薄膜太阳电池效率的提高。

图1 沉积时间对ZnS薄膜的光透过率的影响Fig.1 Dependence of the optical transmittance of ZnS films on deposition time

图2给出了沉积薄膜的SEM形貌图。从SEM形貌可以看出，沉积时间为80 min和100 min时，玻璃衬底上并没有形成薄膜，只有ZnS颗粒；当沉积时间增加到120 min时，ZnS薄膜逐渐形成。这是由于在沉积初期，属于预沉积阶段，薄膜的生长还处于形核阶段，当沉积时间达到120 min以后，由于在衬底上的形核点增多，其不断吸附新的[Zn(NH3)4]2+和SC(NH2)2粒子，因此其沉积速率大大提升，在衬底上形成连续ZnS薄膜。随着时间的继续增加，薄膜表面形貌并无明显变化。经3D轮廓仪测量，薄膜的粗糙度分别为3.67、6.19、5.85、8.62 nm，变化幅度不大。

图2 不同沉积时间制备的ZnS薄膜SEM形貌图Fig.2 SEM images of ZnS films prepared at different deposition times

2.2 ZnSO4浓度对薄膜性能的影响

图3是在沉积时间120 min，SC(NH2)2和NH3·H2O的浓度分别为0.4 和4.0 mol/L时，不同ZnSO4浓度制备的ZnS薄膜的光透过率图谱。由图可以看出，在波长大于450 nm的波段，薄膜的光学透过率都在70%以上。当ZnSO4的浓度较低(0.015 mol/L)时，薄膜在大于450 nm波段的光学透过率为最低，这是因为Zn2+的浓度过低，导致Zn/S 的比值过小，以致薄膜过于疏松，使光在其表面散射。当Zn2+浓度的增加到0.020 mol/L时，薄膜的透过率得到大幅度提升(平均提升幅度约为8%)，这说明衬底上形成了连续的薄膜。而当Zn2+的浓度进一步提高时，薄膜的光透过率出现了部分下降，这是薄膜厚度增加的结果。

图3 不同ZnSO4浓度制备的ZnS薄膜的光透过率图谱Fig.3 Optical transmittance of ZnS films prepared at different ZnSO4 concentrations

图4给出了上述工艺制备的 ZnS薄膜的SEM形貌。由图可以看出，当ZnSO4处于较低浓度时(0.015 mol/L)，ZnS呈颗粒状，薄膜并不能覆盖整个衬底，这是由于Zn源不足，使薄膜无法继续生长。随着Zn2+浓度的增加，沉积的ZnS薄膜越来越致密，当ZnSO4的浓度为0.03 mol/L时，薄膜在衬底上连续分布，完整地覆盖衬底。表面上的白色颗粒为附着在薄膜表面的ZnS颗粒，可以通过去离子水冲洗去除。

图4 不同ZnSO4浓度制备的ZnS薄膜的SEM形貌图Fig.4 SEM images of ZnS films prepared at various ZnSO4 concentrations (a) 0.015 mol/L; (b) 0.020 mol/L; (c) 0.025 mol/L and (d) 0.030 mol/L

2.3 SC(NH2)2浓度对薄膜的影响

图5给出了不同SC(NH2)2浓度制备的ZnS薄膜的光学透过率图谱，其它制备参数如下：时间为120 min，ZnSO4和NH3·H2O的浓度分别为0.030和4.0 mol/L。由图5可知，薄膜的光学透过率在波长大于400 nm的波段范围均大于70%。随着SC(NH2)2浓度的增加，ZnS薄膜的光学透过率先增加再降低。当SC(NH2)2浓度为0.3 mol/L时，薄膜的光透过率达到最大，平均值为81.7%。当SC(NH2)2浓度继续提高时，所产生的Zn(OH)2与ZnS大颗粒沉积在薄膜表面，导致薄膜的光学透过率反而下降。

图6给出了不同SC(NH2)2浓度制备的ZnS薄膜的SEM形貌图。从(a)图可以看出，薄膜的颗粒较少，即薄膜没有足够的形核点。这是因为在低浓度的SC(NH2)2情况下，由于S2-的浓度不足，导致其取代[Zn(NH3)4]2+锌氨络合键的能力下降，最终导致形核点数量不足，不能形成完整的薄膜。从(b)图和(c)图可以看出，随着SC(NH2)2浓度的增加，ZnS薄膜的形核点增加，薄膜逐渐连续生长，并在SC(NH2)2浓度为0.4 mol/L时，形成致密连续的ZnS薄膜。当SC(NH2)2浓度达到0.5 mol/L时，溶液中S2-浓度增加，导致ZnS胶粒增多，最终导致薄膜表面的ZnS颗粒大量附着，不利于后续工艺的沉积。因此，结合薄膜的光透过率测试，为了提高薄膜的性能和质量，应避免选用过低或过高的SC(NH2)2浓度，在本研究中确定为0.4 mol/L较为合适。

图5 不同SC(NH2)2浓度制备的ZnS薄膜光透过率图谱Fig.5 Optical transmittance of ZnS films prepared at different SC(NH2)2 concentrations

2.4 氨水浓度对薄膜生长的影响

NH3·H2O浓度对沉积薄膜的性能也有较大的影响，它不仅起着使SC(NH2)2水解、控制PH值的作用，它还是重要的络合剂，其络合作用有效地控制了反应溶液中自由Zn2+的浓度，抑制了同质反应。图7给出了样品的光透过率比较，样品的制备参数是：时间为120 min，ZnSO4浓度为0.030 mol/L，SC(NH2)2浓度为0.4 mol/L时。从光学透过率曲线可以看出，随着NH3·H2O浓度的增大，在波长小于400 nm的曲线出现了红移，光透过率逐渐减小。在波长大于400 nm的波段，光透过率先增大后减小，在浓度为4.0 mol/L时，光透过率性能达到最佳大，平均值为72.4%。当NH3·H2O浓度过高时，薄膜的光透过率出现明显下降。因此，从光透过率的角度看，在其他参数不变的情况下，NH3·H2O浓度应为4.0 mol/L，这将有利于提升薄膜的性能。

图8是薄膜的SEM形貌图。当NH3·H2O浓度为2.0 mol/L时，由于其浓度过低，导致其络合Zn2+的能力下降，导致杂质的产生加剧，生成了大量Zn(OH)2与ZnS胶粒，并附着在衬底上。同时由于OH-浓度低，导致SC(NH2)2水解降低，使S2-浓度不足，致使薄膜不连续。当NH3·H2O浓度增加到3.0 mol/L时，杂质的生成得到了抑制，并且薄膜表面出现更多形核点。随着NH3·H2O浓度提高至4.0 mol/L，薄膜的致密度进一步提高，在衬底上形成连续致密的ZnS薄膜，通过3D光学轮廓仪对其进行表面粗糙度测试，沉积的ZnS薄膜的表面糙度小于10 nm，说明薄膜表面均匀。然而，当NH3·H2O浓度继续增加至5.0 mol/L时，薄膜表面出现大量杂质颗粒。这是因为随着OH-离子的浓度的提升，SC(NH2)2的水解得到加快，导致溶液中的S2-离子浓度偏高，溶液中产生大量ZnS胶粒所致。

图7 NH3·H2O浓度对ZnS薄膜光透过率的影响Fig.7 Optical transmittance of ZnS films prepared at different NH3·H2Oconcentrations

图8 不同NH3·H2O浓度条件下制备的ZnS薄膜的SEM形貌图Fig.8 SEM images of ZnS films prepared at different NH3·H2O concentrations

为了了解ZnS薄膜与CdS薄膜之间的性能差异，实验中也通过化学水浴法制备了CdS薄膜，并与ZnS进行了对比分析，发现：在同厚度的情况下，采用化学水浴法制备的ZnS薄膜无论在长波波段还是短波波段的光透过率均要优于CdS薄膜，其在短波波段的差异更为明显。

2.5 ZnS薄膜的结构特征

综合上述ZnS薄膜的光学透过率与微观形貌分析，在水浴温度为80 ℃，磁转子的转速为300 r/min，沉积时间为120 min，ZnSO4、SC(NH2)2、NH3·H2O的浓度分别为0.03、0.4和4.0 mol/L的优化工艺条件下，可以制备出性能优良的ZnS薄膜，满足作为CIGS薄膜太阳电池缓冲层的要求。以上述工艺条件，在本征抛光硅片上沉积ZnS薄膜，采用椭偏仪测量薄膜厚度，为60 nm，并对其进行XRD分析，图9是其分析结果。从图9中看出：薄膜中除了ZnS相和Si相，并没有其它杂相，位于29°衍射峰对应于ZnS的(111)晶面。作为对比，我们同时对以玻璃为衬底所沉积的ZnS薄膜样品也进行了XRD测试，结果没有发现图谱中有衍射峰(文中没有给出该图谱)，这说明薄膜的结晶性能不好。采用化学水浴法所制备的ZnS薄膜多为非晶态，这已经被很多文献所报道。

图9 ZnS薄膜的XRD图谱Fig.9 XRD pattern of ZnS thin film deposited on polished silicon wafer

沉积衬底对ZnS薄膜的生长有较大的影响，为此，实验中分别研究了ZnS薄膜在玻璃、Si片、Mo片以及CIGS薄膜等衬底上的薄膜生长情况。在Mo基体上沉积的ZnS颗粒依然为球形，并且薄膜表面非常平整均匀，薄膜的致密性非常高，薄膜表面只有少量的大颗粒杂质。图10给出的是在CIGS薄膜衬底上沉积ZnS薄膜的SEM形貌，图中显示：该ZnS薄膜的晶粒呈条状生长，这与其它衬底的生长模式是不同的。沉积的ZnS薄膜均匀致密，完全覆盖在CIGS表面上，可以有效的防止分流，说明在此工艺下沉积的ZnS薄膜是作为CIGS薄膜太阳电池缓冲层的良好材料。

图10 CIGS上沉积的ZnS薄膜的形貌图Fig.10 SEM image of the surface of ZnS thin film deposited on CIGS layer

3 结 论

采用化学水浴法制备了ZnS薄膜，其生长方式、结构及性能与沉积时间、反应物浓度以及沉积衬底等工艺参数密切相关。

1) 随着沉积时间的增加，ZnS 薄膜的厚度不断增大，但其增长速率为先增大后减小；薄膜的粗糙度会先增大后减小，然后再增大，但所制备的薄膜的粗糙度均较低，符合CIGS薄膜太阳电池的要求。

2) 随着反应物浓度的提高，薄膜光透过率先增加后降低；由不同浓度制备的ZnS 薄膜的光学禁带宽度为3.7～3.8 eV，比理论值略高，有利于短波光子进入CIGS吸收层。

3) 通过对工艺参数的优化，结合薄膜光学透过率和SEM形貌分析，得到了制备ZnS薄膜的优化工艺参数，ZnS薄膜为单相结构，在450～900 nm波长范围具有高于70%的光学透过率。采用上述参数，在CIGS上沉积的ZnS薄膜，具有均匀致密的结构，可以完整覆盖CIGS表面，满足制备CIGS薄膜太阳电池的要求。

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The structure and properties of ZnS films prepared by chemical bath deposition

LIZhong1,HUANGSaihao2,HONGRuijiang2

(1. College of Physics and Electronic Information Engineering, Qinghai Nationalities University, Xining 810007, China; 2. School of Physics∥Guangdong Provincial Key Laboratory of Photovoltaic Technology, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510006, China)

ZnS thin buffer layers were prepared by chemical bath deposition (CBD) process. The structures and optical properties of the films were studied systematically based on the chemical reaction principle. The results demonstrated that the thickness of ZnS film increased with the increase of deposition time, while the optical transmittance and the band gap decreased. The minimumEgwas determined to be 3.74 eV. The surface roughness of the as-deposited films remained a low level, of which value remained between 6～9 nm. As the concentration of the reactant increased, the optical transmittance increased first and then decreased. When the concentration of the reactants were too high or too low, the deposition reaction shifted to homogeneous reactions and impurities emerged on the surface of the films, resulting in inhomogeneous films. The optimized concentrations of ZnSO4, SC(NH2)2and NH3·H2O were 0.03, 0.4, 4.0 mol/L, respectively. The single-phased ZnS films were homogeneous and compact with the optical transmittance over 70% at the wavelength of 450～900 nm.

ZnS; chemical bath deposition (CBD); CIGS; thin film solar cell; buffer layer

10.13471/j.cnki.acta.snus.2017.03.012

2017-03-06 基金项目：青海省应用基础研究计划资助项目(2014-ZJ-725)；广东省教育厅资助项目(2013CXZDA002)

李仲( 1964年生) ，女; 研究方向: 材料物理；E-mail:m13709736484@163.com

洪瑞江(1966年生)，男，教授；研究方向：薄膜材料与光伏技术；E-mail:hongruij@mail.sysu.edu.cn

TM

A

0529-6579(2017)03-0078-07