水中砷测定的不确定度评定

唐秀华+贺秀娟

摘要：本文依据SL327.1-2005《水质砷的测定原子荧光光度计法》，通过对检测方法的分析，数学模型的模拟，以及不确定度分量的主要来源的论述，从而测定水质中的砷，计算实验标准差，同时对测试过程系统效应产生的不确定度分量进行评估，从而评定其不确定度。

关键词：水砷 ；测定；不確定度

中图分类号： TU991.21 文献标识码： A DOI编号： 10.14025/j.cnki.jlny.2017.12.060

1 检测方法

1.1 方法依据

依据SL327.1-2005《水质砷的测定原子荧光光度计法》，测定水质中的砷，计算实验标准差，同时对测试过程系统效应产生的不确定度分量进行评估，从而评定其不确定度。

1.2 方法原理

先将还原剂，即硫脲适量加入到经过消解处理的水样中，然后在硼氢化钾溶液中加入还原成三价的砷，还原的砷在酸性介质中反应生成砷化氢气体，再由载气直接导入石英管原子化学器中，原子化的产生就是基于氩氢火焰中，使得原子荧光在基态原子受特种空心阴极灯光源的激发产生，而样品溶液中相应的含量就可以通过对原子荧光相对强度检测而确定。

1.3 材料与方法

1.3.1主要仪器及试剂 普析通用PF6-2型非色散原子荧光光度计、砷高强度空心阴极灯、砷标准物质（103010）100mg/L由环保部标准物质研究所生产、盐酸（优级纯）、氢氧化钾（优级纯）、硼氢化钾（优级纯）、硫脲（优级纯）、抗坏血酸（优级纯）、实验室用水为去离子水。

1.3.2 仪器参数 灯电流 40mA，负高压为280V，原子化器高度为8mm，载气流量为400mL/min，原子化器温度：点火，200℃、屏蔽器流量为800mL/min，进样体积1.5mL，载流为10%的盐酸溶液。

1.4 操作步骤

1.4.1标准曲线绘制

1.4.1.1 硫脲-抗坏血酸混合溶液 称取10克硫脲和10克抗坏血酸溶于200毫升水中。

1.4.1.2砷标准使用液 准确移取1.00毫升砷标准溶液（103010）于100毫升容量瓶中，用去离子水定容混匀，配置成浓度为1.0毫克/升的中间液。然后再从中间液中准确移取10.00毫升于100毫升容量瓶中，加入5.0毫升硫脲——抗坏血酸溶液，加入少量去离子水，向容量瓶中加入5.0毫升优级纯的盐酸后用去离子水定容至标线混匀。配置成浓度为10ug/L的使用液，放置30分钟后待测。测定各点标准系列的浓度（由仪器自动稀释），形成标准曲线。

1.4.2 试样测定 准确移取水样50.0毫升，置于150毫升锥形瓶中，加入5毫升硝酸消解近干并澄清，待冷却后转入50毫升容量瓶中，先加入5.0毫升硫脲——抗坏血酸溶液，再加入少量的去离子水，同时向容量瓶中注入5.0毫升优级纯的盐酸后用去离子水定容至标线混匀，待测。同时取50.0毫升去离子水采用与做样同样的步骤做空白。

2 数学模型

c- 样品总砷浓度，μg/L；

V-待测样品经预处理，稀释后定容体积，mL；

V0-所取待测样品的体积，mL；

取两次检测结果的平均值作为检验结果。

3不确定度分量的主要来源

不确定度的来源有多个方面，通过检测方法以及数学模型的分析，得出结论如下：

（1）砷标准溶液及标准使用液配制引入的不确定度u（c总砷）； （2）仪器引入的不确定度u（y）；（3）线性回归方程拟合不确定度u（x）；（4）样品测量引入的不确定度u（f）。

测定污水中砷含量时，引入的各不确定度分量相互独立，按不确定度传播律，相对合成不确定度为：

4 不确定度分量的评定

4.1 标准溶液及标准使用液配制引入的不确定度

4.1.1 1.00mL单标线吸量管引入的不确定度分量 1.00mL单标线吸量管引入的不确定度分量包括三个部分。

（1）吸量管体积刻度引入的不确定度。通过查阅JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》，1.00mL单标线吸量管容量允差为±0.007mL，按三角分布，标准不确定度为：

（2）溶液温度变化引入的体积不确定度温度变化2℃，水体膨胀系数2.1×10-4℃，则1.00mL单标线吸量管量取的体积变化为：

1.00mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.000420mL，按均匀分布，标准不确定度为：

（3）重复吸取10次称量得出标准偏差0.002，u（重）=0.002mL

所以，以上三项合成得出1.00mL单标线引入的相对标准不确定度：

4.1.2 10.00mL单标线吸量管引入的不确定度分量包括三个部分。

（1） 吸量管体积刻度引入的不确定度。《常用玻璃量器检定规程》JJG196-2006表明，10.00mL单标线吸量管容量允差为±0.020mL，按三角分布，标准不确定度为：

（2）溶液温度变化引入的体积不确定度同4.1.1（2），则10.00mL单标线吸量管量取的体积变化为：10.00mL×2.1×10-4℃-1×2℃=

0.00420mL，按均匀分布，标准不确定度为：

（3）重复吸取10次称量得出标准偏差0.02，u（重）=0.02mL

所以，以上几项合成得出10.00mL单标线吸量管引入的相对标准不确定度：

4.1.3 50mL比色管引入的不确定度分量

50mL比色管引入的不确定度分量包括两个部分。

（1）比色管体积刻度引入的标准不确定度为：

（2）溶液温度变化引入的体积不确定度，溶液温度变化引入的体积不确定度同4.1.1（2）则50mL比色管量取的体积变化为：50mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.0210mL，按均勻分布，标准不确定度为：

所以，以上两项合成得出50mL比色管使用一次引入的相对标准不确定度：

4.1.4 100mL容量瓶引入的不确定度分量 100mL容量瓶引入的不确定度分量包括两个部分。

（1）容量瓶体积刻度引入的标准不确定度为：

（2）溶液温度变化引入的体积不确定度，溶液温度变化引入的体积不确定度同4.1.1（2）则100mL容量瓶量取的体积变化为：100mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.0420mL，按均匀分布，标准不确定度为：

（3）重复吸取10次称量得出标准偏差0.08，u（重）=0.08mL

100mL容量瓶共使用2次，则相对标准不确定度为：

所以，以上三项合成得出100mL容量瓶使用两次引入的相对标准不确定度：

4.1.5 砷标液引入的不确定度 砷标准物质（102219）浓度为100mg/L，相对扩展不确定度为2%，包含因子k=2，则砷标准物质产生的相对标准不确定度为：

综上所述，配制标准使用液引入的不确定度为：

4.2仪器引入的不确定度

据检定证书，仪器测量的准确性为0.5%，自由因子k=2，则仪器引入的相对标准不确定度为：

4.3标准曲线拟合引入的不确定度

原子荧光法测定样品中砷，工作曲线测定结果见表1。

4.4 样品测量引入的相对不确定度

样品制备引入的不确定度包含两部分：一部分是量取试样所用量筒产生的不确定度，另一部分是转移至50mL比色管所引入的不确定度。

4.4.1 50mL量筒引入的不确定度分量包括两个部分

（1）《常用玻璃量器检定规程》JJG196-2006显示，在50mL 量筒容量允差为±0.25mL，采取三角分布，其标准不确定度为：

（2）溶液温度变化引入的体积不确定度，温度变化2℃，水体系数2.1×10-4℃-1，则50mL 量筒量取的体积变化为：50mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.0210mL，按均匀分布，标准不确定度为：

所以，以上两项合成得出50mL 量筒使用一次引入的相对标准不确定度：

4.4.2 50mL比色管引入的不确定度分量同4.1.3

4.4.3 样品测量重复性引入的相对不确定度

对样品中的砷进行2次重复测量，测定结果见表2。

日常监测对样品测量两次（n=2），见上述测量列中的序号1、2数据，由于测量平均结果为1.3044μg·L-1。又样品测量重复性的相对标准不确定度公式为：因此该样品测量重复性的相对标准不确定度为：

综上所述，样品测量不确定度为：

5合成不确定度

各不确定度分量汇总见表3。

合成标准不确定度：

6 扩展不确定度

取包含因子k=2，则相对扩展不确定度为：

Urel=0.111×2=0.222

7 结论

分光光度法测定样品中的砷，测量结果为（1.304±0.222）μg·L-1，扩展因子k=2。分析得出对不确定度贡献最大的分量是标准曲线拟合引入的不确定度。