应变补偿1eV吸收带边GaInAsN/GaAs超晶格太阳能电池格层设计

何右青，唐吉玉，潘保瑞

(华南师范大学物理与电信工程学院，广东 广州 510006)



应变补偿1eV吸收带边GaInAsN/GaAs超晶格太阳能电池格层设计

何右青，唐吉玉，潘保瑞

(华南师范大学物理与电信工程学院，广东 广州 510006)

本文采用计算超晶格电子态常用的Kronig-Penney模型和形变势理论，从理论上探讨了GaInNAs/GaAs超晶格能带系统的能带结构，计算得到了能带结构随各亚层参量变化的一般性规律、超晶格的能量色散关系、应变造成的影响以及不同亚层厚度的系统禁带宽度。计算了超晶格的阱层材料在不同的组分选择下，GaInAsN/GaAs超晶格吸收带边为1eV的超晶格相关参数的对应关系以及超晶格应变状态。计算表明采用高In低N的GaInNAs材料作为GaInNAs/GaAs超晶格的阱层时更有利于获得高质量且较厚的GaInNAs/GaAs超晶格有源区，并且此时可以获得较好的应变补偿；进一步对超晶格太阳能电池的内量子效率进行了模拟计算,分析了1eV吸收带边GaInAsN/GaAs超晶格太阳能电池对提高整体光电转换效率的可行性。

Kronig-Penney模型； GaInAsN/GaAs超晶格； 应变补偿； 应变； 太阳能电池

1 引 言

在GaAs衬底上生长的GaInNAs超晶格结构，是直接带隙半导体材料，在长波长(1.3和1.55μm)光纤通信系统和光伏产业中具有广阔的前景[1-2]。在太阳能电池方面，薄膜太阳能电池一直是研究的重点[3-6]，GaInNAs具有与低能隙可调性质，且其晶格常数能与GaAs匹配[7]，因而理论上GaInNAs/ GaAs超晶格结构非常适合应用于太阳电池中，能提高太阳电池的整体效率。实验上,Tomoyuki等最先用金属有机物气相沉积技术生长出GaInNAs/ GaAs短周期超晶格结构;杨景海等[8]采用分子束外延技术生长GaInNAs/GaAs超晶格结构,该种结构在室温下的输出功率可以达到80mW;在器件方面Niu等通过分子束外延技术制作出发射波长为1.3μm的激光器件。虽然对GaInNAs/GaAs超晶格的研究取得了一定成果，但是针对GaInNAs/GaAs的吸收带边及阱层材料、组分选择等问题的研究尚未见相关报道。并且，GaInNAs在材料生长上由于In和N元素共存时会出现应变和成分起伏等问题[8-12]。因此,从理论上计算出GaInNAs/GaAs超晶格的生长参数具有重要的意义。

超晶格Kronig-Penney模型是计算超晶格和量子阱能带结构的有效模型[11-14]，本文利用该模型，充分考虑了不同势垒厚度、势阱宽度、应变所引起的超晶格吸收带边的变化，并且计算了1eV吸收带边GaInAsN/GaAs所需要的各项参数，为GaInAsN/GaAs超晶格的实际生长提供理论参考。

2 超晶格与Kronig-penney模型

超晶格由多个厚度为lA的阱层材和厚度为lB的垒层材料(势垒高度为V0)作为一个基本单元而形成的周期结构，周期长度为d=lA+lB。元素周期势场可以表示为[15]：

(1)

超晶格中孤立能级将会相互耦合形成能带，我们将这种能带称为微带，根据微带的数目自阱底向上分别称为第1微带，第2微带，…，第n微带[15]，所以，本文所计算超晶格的吸收带边由三部分组成，就是导带第一微带带底的能量值，价带第一微带带底的能量值和窄带材料的吸收带边能量值。通过求解哈密顿方程：

(2)

可得到特征方程：

cos(kd)= cosh(kAlA)cos(kBlB)-

(3)

通过求解上述方程(3)我们能够得到超晶格各条微带的带边能量值，继而可以得到超晶格的带边能量，式中k为超晶格波矢，kA和kB分别为载流子在势垒材料和势阱材料中的波矢。

3 GaInAsN/GaAs超晶格带边能量值计算

3.1 无应变

首先，对于GaInAsN/GaAs导带的计算，计算中选取GaInAsN导带低为零势能参考点。相关的参数见表1中所示的值，通过求解(3)式，可以得到图1、2所示能量的的色散关系，其中横坐标是超晶格的波矢k和超晶格周期d。超晶格的价带由于由三部分构成，分别是重空穴(hh)带，轻空穴带(lh)带和自旋-轨道(so)带，因此，计算价带的能带结构时，以GaInAsN的价带顶为势能零点，而且假定层内的三部分能带是相互独立的。将超晶格的每个周期单独处理，可以得到价带的色散关系图，如图2所示。图中分别给出了GaInAsN/GaAs超晶格轻空穴(lh)、重空穴(hh)带和自旋-轨道(so)带有关的子带。

表1 闪锌矿型GaAs，InAs，GaN和InN的相关参数Table 1 Material parameters used in the calculations for zine blende GaAs, InAs, GaN and InN

如图1所示，通过对GaInAsN/GaAs超晶格导带的研究可以发现，微布里渊区的能带分布跟普通能带分布类似，能量越高允带和禁带的宽度越宽。阱层参量和垒层参量都对超晶格的能带有影响，势垒宽度的增加会使超晶格的微带宽度变窄，且使其带隙增加。而势阱宽度的增加会让超晶格的微带变宽。

通过图2来说明轻空穴带、重空穴带、自旋-轨道带的超晶格的价带能带。三者都符合上述的一般规律，其中第一微带是受到各带受到自旋-轨道带的结果，第二微带是受到轻空穴和重空穴共同作用的结果。因为阱区的轻空穴和重空穴的有效质量很大，因此其形成的能带较宽、位置较高，并且随着垒区厚度的增加而逐渐趋于稳定。由于GaAs中重空穴的有效质量最大，轻空穴的有效质量最小，故重空穴的能带最多位置最低。只有当垒层的厚度足够大时，才可以使部分子带的简并解除。

图1 超晶格系统在不同亚层厚度的情况下导带的能量色散关系 (a)lA=2nm; lB=2nm; (b) lA=5nm;lB=5nm; (c) lA=10nm, lB=5nm;(d) lA=5nm, lB=10nmFig.1 Conduction band energy dispersion relations under the condition of different thickness of sub layer within the superlattice system (a)lA=2nm; lB=2nm; (b) lA=5nm;lB=5nm;(c) lA=10nm, lB=5nm;(d) lA=5nm, lB=10nm

3.2 有应变

由于在GaAs缓冲层上生长的GaInAsN合金存在双轴平面内应变和流体静力学应变[7]，因此还需要考虑应变效应对带隙能量的影响。由于应变的产生还需要对(1)式进行修正，此时由价带和导带引起哈密顿量的变化分别为δHc和δHv。则价带和导带哈密顿量的变化可由下面公式求出：

(4)

(5)

图2 GaInAsN/GaAs系统在lA=5nm, lB=5nm的价带及其子带图 (a)重空穴(hh带);(b)轻空穴(lh带);(c)自旋-轨道(so带)Fig.2 GaInAsN/GaAs system at lA=5nm, lB=5nm valence band and its subband diagram (a) heavy hole band (hh band); (b) light hole band (lh band); (c) spin orbit band (so band)

其中，Aj(j=1,2)和Di(i=1,2,3,4)为GaInAsN应变层所对应的形变势，计算中采用文献[8,9]所对应的数据，忽略so带的作用、体参量的改变和极化对周期的影响。而各亚层形变张量可由文献[10]分别计算得到。其中εxxεzzεxy为各亚层形变张量，此时通过求解K.P模型可以得到GaInAsN/GaA超晶格能带的色散关系图如图3所示。

通过对计算结果的分析，发现随着应变因子的加入，超晶格的带隙减小，超晶格的吸收带边也相应地减小。且随着势垒宽度的增加，超晶格的带隙减小的程度会更加明显。这主要是由晶格失配和超晶格周期增大而产生应变所造成的。且当x>3y时，GaInNAs中存在压应变，此时超晶格的能带结构明显改变，从而影响结构的光学增益特性。主要表现在[7]：改善了价带的抛物性，减小了价带张口，降低了价带态密度，消除轻重空穴带简并，提升重空穴带、降低轻空穴带。

4 计算结果及分析

4.1 1eV吸收带边超晶格参数计算

首先，我们确定四元合金GaInAsN中的各项参数。对GaInAsN来说在不考虑应变的情况下带隙Eg总是可以通过下式表示：

Eg,AsInGaN=xyEg,GaAs+x(1-y)Eg,GaN+

y(1-x)Eg,InAs+(1-x)(1-y)Eg,InN+x(1-x)ybInGaAs+xy(1-y)bGaAsN

(9)

图3 GaInAsN/GaAs系统在lA=5nm, lB=5nm的价带和导带图 (a)导带图；(b)价带图(此时不考虑自旋-轨道(so)带的作用)Fig.3 GaInAsN/GaAs system at lA=5nm, lB=5nm valence band and conduction band diagram:(a) conduction band diagram (b) valence band diagram (regardless of the role of the spin-obit band)

InxGa1-xAs1-yNy晶格常数a(x,y)表达式为：a(x,y)=xyaGaAs+x(1-y)aGaN+y(1-x)aInAs+(1-x)(1-y)aInN

(10)

其中b为能带的弯曲系数，一般为常数。对GaInAs来说，b=0.556eV；对GaNAs来说，由于N的引入会在GaAs中的导带形成局域态，能带的弯曲系数将受到N组分的影响。当N组分在5%以内时GaNAs的能带弯曲系数与组分的关系可用下式表示：

(11)

由(1)(2)两式可得当x=0.1，y=0.02时，可以算得带隙为1.0236eV。

图4 N、In组分与GaAs对应的失配度 (a)GaInAsN中不同N的 组分及所对应的GaAs的失配度；(b)GaInAsN中不同In的组分 及所对应的GaAs的失配度Fig.4 N, In component and the corresponding mismatch of GaAs (a)GaInAsN with different N components and mismatch degree of corresponding GaAs; (b)GaInAsN with different In components and mismatch degree of corresponding GaAS

当选取GaInAsN作为超晶格的阱层材料时，通过式(10)可以计算出GaInAsN的晶格常数a=0.5587nm，进而可计算出与GaAs的失配度为-4.14%，由此可见该四元合金与衬底GaAs所对应的失配度过大，会发生应变松弛，故不能够进行应变补偿。这种情形下很难得到高质量的太阳能电池。因此我们需要重新选择超晶格所需的各项参数，使超晶格维持1eV吸收带边。为维持超晶格1eV的吸收带边，如图5给出了超晶格阱层中N，In的组分与超晶格的势垒厚度的等值曲线。

图5 N、In组分与势垒厚度等值曲线 (a)In组；(b)N组Fig.5 N, In component and barrier thickness equivalent curve (a) The isoplethic curves of In component and barrier thickness (b)The isoplethic curves of Ncomponent and barrier thickness

图6 同质GaAs结构、GaAsP/InGaAs结构、GaInNAs/GaAs 结构的内量子效率Fig.6 Internal quantum efficiency of strutures of homogeneous GaAs, GaAsP/InGaAs, GaInNAs/GaAs

从图5中可看出当GaInAsN/GaAs超晶格的阱层度为5nm时，为维持1eV吸收带边不同的In、N组分与垒层厚度的对应关系。通过图5(a)可以看出随着In组分的增加，为了维持1eV的吸收带边，势垒的厚度也随之增加，这显然有利于获得更加充分吸收太阳光且界面较少的有源区。从图5(b)可以看出随着In组分的增加GaInAsN与GaAs的失配度会先减小后增加，并且由负应变变为正应变。为了设计出高质量的量子阱太阳能电池的量子阱有源区，本文将GaInAsN与GaAs的失配度控制在1%范围以内，选取In的组分在26%～30%之间，此时势垒层的厚度在2.8nm～6.9nm之间。

由于N元素的引入会造成应变和成分起伏，进而导致载流子寿命和迁移率降低，因此需要对N元素的引入控制在一定范围内，由图4可以看出随着N组分的增加GaInAsN与GaAs的失配度也会增加。为了使超晶格处在应变补偿的范围之内，GaInAsN与GaAs的失配度不能大于1%。本文将N元素的组分控制在0.8%以内，此时超晶格处于可应变补偿的范围内。

4.2 1eV带边吸收超晶格太阳能电池量子效率的计算

本文讨论 p-i-n型太阳能电池，本征区内建电场横跨整个电荷区。因此，超晶格所激发的光生载流子在这个区中的复合几率可以忽略不计,并且顺利漂移出空间电荷区。其空间电荷中超晶格电池的内部量子效率ηi为：

(12)

其中Jsc(λ)为短路电流。[1-R(λ)]F(λ)为光源入射到该区域的光子通量，空间电荷区中的超晶格太阳能电池的内部量子效率ηi,是电池外部电子数目和电池内部光子数目的比值,能有效地反映电池的光电转换效率。在保持电池空间电荷区以外的结构不变的情况下,分析超晶格结构对太阳能电池内量子效率的影响。图6中将GaAs/GaInAsN超晶格太阳能电池内量子吸收效率与同质GaAs，GaAsP/InGaAs超晶格结构做对比，发现在保持空间电荷区以外的电池结构不变的情况下，引入超晶格结构可以增加太阳光谱的吸收范围，GaAsP/InGaAs结构增加了0.89μm～1.02μm部分波长的内量子效率,而GaAs/GaInAsN超晶格结构增加了0.89μm～1.22μm部分波长的内量子吸收谱,比GaAsP/InGaAs电池更能有效利用太阳能光谱长波部分的光子能量。

5 结 论

利用K-P模型结合形变势理论研究了GaInAsN/GaAs系统的能带结构。分析了超晶格的能量色散关系和应变对带边能量及晶格常数的影响，讨论了能带结构随体材料参量和亚层厚度变化的一般规律，并且利用能带的特性实现 1eV 吸收带边相关参数的对应关系以及超晶格的应变状态。计算结果表明N的组分越高GaInAsN与GaAs失配度越大，此时1eV吸收带边超晶格所对应的势垒厚度越小，不利于作为太阳能电池的有源区。而随着In组分的增加材料GaInAsN与GaAs失配度越小，其所对应的超晶格厚度越大，有利于获得高质量且较厚的GaInAsN/GaAs超晶格有源区，并且超晶格的垒层可以达到6.9nm。此外，通过比较GaAs/GaInAsN超晶格太阳能电池与同质GaAs,GaAsP/InGaAs超晶格结构的内量子吸收效率，发现GaAs/GaInAsN超晶格太阳能电池具有更长的太阳光谱吸收范围。

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Design of Solar Cell Grid of Strain Compensated GaInAsN/GaAs Superlattice with 1eV Absorption Band Edge

HE Youqing， TANG Jiyu， PAN Baorui

(College of Physics and Telecommunication, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Band structures of GaInAsN/GaAs superlattice systems were theoretically investigated by using Kronig-Penney model，which is commonly used in supperlattice eletron states, and using the deformation potential theory as well. The results of these calculations show the general rules of band structures varied with each sub-layer parameter, energy dispersion relationships of superlattice as well as effects caused by strain. Besides, band gaps of systems in different sub-layers are also revealed. Moreover, corresponding relationships with respect to related parameters and strain conditions of GaInAsN/GaAs superlattices with 1eV absorption band edge, under certain choices of different groups of well layered materials of superlattices, were calculated. The results indicate that active region thicker and with higher quality of GaInNAs/GaAs superlattice is more favorable in well layered materials with rich In and poor N of GaInNAs materials. Meanwhile, better strain compersation is also acquired. In addition, we further simulated the internal quantum efficiency of supperlattice solar cell and analyzed the feasibility of GaInAsN/GaAs superlattices with 1eV absorption band edge to improve the whole photoelectric conversion efficiency.

Kronig-Penney model； GaInAsN/GaAs superlattice； strain compensation； strain； solar cell

1673-2812(2017)03-0432-07

2016-03-14；

2016-04-25

国家自然科学基金资助项目(61271127)

何右青(1990-)，男，硕士研究生，从事四元合金材料性质的计算机模拟工作。E-mail:1005495361@qq.com。

唐吉玉，副教授，硕士生导师，主要研究固体性质的计算机模拟。E-mail:tangjy@scnu.edu.cn。

TM914.4

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.017