锂掺杂氧化锌纳米颗粒晶体结构与光学特性分析

刘仁江，梁鸿

（1.新疆石河子广播电视大学，新疆石河子832000；2.石河子大学化学化工学院）

锂掺杂氧化锌纳米颗粒晶体结构与光学特性分析

刘仁江1，梁鸿2

（1.新疆石河子广播电视大学，新疆石河子832000；2.石河子大学化学化工学院）

利用溶胶-凝胶法制备了LixZn1-xO纳米颗粒，分析了锂掺杂对氧化锌纳米颗粒晶体结构与光学特性的影响。结果表明，锂掺杂会使氧化锌所受应力由压缩应力变为伸张应力，晶粒尺寸随锂掺杂量增加而减小，并且使氧化锌容易朝向（002）方向成长，造成结构系数TC（002）增大。光致发光光谱观测揭示锂掺杂能促使氧空位相关缺陷增多，同时也使得近能带发光强度增强。拉曼光谱显示多声子模态随锂掺杂量增加而减弱，且掺杂量为0.10（物质的量分数）时多声子模态信号最小，而掺杂量为0.15（物质的量分数）时多声子模态信号再度增强。多声子模态信号与非辐射复合相关，多声子模态信号越弱表示非辐射复合缺陷越少，故造成光致发光光谱的NBE峰强度增强。

氧化锌；纳米颗粒；锂掺杂；晶体结构；光学特性

ZnO是一种具有直接宽能隙与高化学稳定性的半导体材料，具有激子束缚能较大、耐辐射强度较高、可见光穿透率良好以及成长方法简单等优点，适合应用于紫外光发光元件、透明高功率电子、压敏电阻、表面声波元件以及各类压电传感器制作中。各种形式ZnO材料已被开发出来，如厚膜、薄膜、异质结构、纳米粒子及纳米线等，其中零维纳米结构与一维纳米结构最备受关注［1］。纳米ZnO由于尺寸介于原子团簇与微粒之间，故而具有纳米材料所具备的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应以及量子隧穿效应等，显示出一般ZnO材料所不具备的化学、电子及机械等特性，因此ZnO纳米材料成为目前最具发展潜力的材料之一。未掺杂情况下ZnO的N型半导体性质主要是由锌与氧原子的化学计量比例偏差所产生，其中氧空位（VO）和锌间隙缺陷为施体能阶提供电子，且电阻率很高；纯ZnO易与环境中的氧原子反应而使其特性较不稳定。目前常通过掺杂杂质的方式来改善纯ZnO的不足之处［2］，故笔者利用溶胶-凝胶法制备了不同Li掺杂浓度的ZnO纳米粒子，探讨了Li掺杂对ZnO纳米粒子晶体结构与光学特性的影响。

1 实验部分

利用溶胶-凝胶法制备Li掺杂ZnO纳米颗粒。取25mL对二甲苯加入到25mL甲醇中，加入醋酸锌粉末［Zn（CH3COO）2］以及不同量氯化锂粉末制作LixZn1-xO（0≤x≤0.15）纳米颗粒，并使溶液最后的浓度为0.01mol/L。将溶液置于回流管中以隔水加热法加热至60℃，用磁石剧烈搅拌10 h得到Li掺杂ZnO溶胶溶液。将溶胶溶液静置72 h然后涂布。将清洗过的基板置于加热平台上以150℃烘烤10min，将溶胶溶液涂布于基板上，以150℃烘烤10min去除多余溶剂，重复上述步骤10次。将样品置于箱式炉中在空气环境下以500℃热退火60min，即得LixZn1-xO纳米颗粒。

利用S-4800型场发射扫描电镜（FESEM）观测样品的微观形貌；利用LabX XRD-6000型X射线衍射仪（XRD）分析样品的晶体结构；利用miniPL 5.0型光致荧光光谱仪（PL）测量样品的内部缺陷；利用RM-3000型拉曼光谱仪探测样品的声子信号。

2 结果与讨论

2.1 样品SEM分析

图1为LixZn1-xO纳米颗粒FESEM照片。由图1看到，未掺杂样品粒径大小分布均匀，而掺杂Li样品粒径大小分布不均匀。其原因在于，晶粒边界因Li的掺杂而变大，扩大了大晶粒与小晶粒之间的差距，进而造成在粒径上的变化没有规律性。

图1 Li掺杂ZnO纳米颗粒FESEM照片

2.2 样品XRD分析

图2 Li掺杂ZnO纳米颗粒XRD谱图

图2为LixZn1-xO纳米颗粒XRD谱图。从图2看出，ZnO纳米颗粒有3个主要衍射峰，分别是ZnO的（100）（002）（101）面，由这3个衍射峰可以判定ZnO纳米颗粒属于六角纤维锌矿结构且没有第二相出现。掺杂Li后样品衍射峰强度明显变强，这表明Li掺杂会使ZnO具有较佳的结晶品质。由于Li+半径（0.059 nm）比Zn2+半径（0.060 nm）小，所以掺杂Li时Li+取代Zn2+位置会造成衍射角向高角度移动并使c轴缩短，晶格常数也随之减小，衍射峰半高宽也因Li的掺杂而变宽。

表1给出LixZn1-xO纳米颗粒（002）面2θ、晶格常数、应力σ、晶粒尺寸、TC（002）。由双轴应力模型［3］计算得知Li掺杂后ZnO所受应力由压缩应力变为伸张应力，而用Scherrer公式［4］计算得到Li掺杂后ZnO纳米颗粒晶粒尺寸变小（Li0.05Zn0.95O在FESEM中粒径变大的主要原因是粒径尺寸差距太大所致），两者趋势相近。样品晶粒尺寸随Li掺杂量增加而变小，但2θ位置并未随之改变。主要原因是，2θ位置是利用高斯拟合后所得的中心位置，（002）面衍射峰半高宽随Li掺杂量增加而增大，而半高宽大小与晶粒尺寸有关，即半高宽越大晶粒尺寸越小，所以晶粒尺寸随Li掺杂量增加而变小且出现2θ位置相同的情形。利用TC计算所得结果可判定ZnO沿（002）面成长程度［5］：

式中：I（hkl）为实验样品衍射峰强度；I0（hkl）为标准品衍射峰强度。结果发现纯ZnO纳米颗粒TC（002）为0.479，虽然Li0.05Zn0.95O衍射峰强度最大但其TC（002）为0.559，Li0.10Zn0.90O的TC（002）为0.577最大，而Li0.15Zn0.85O的TC（002）又降至0.536，表明Li掺杂会使ZnO成长朝向（002）方向，这与前人研究结果相符［6］。

表1 LixZn1-xO的（002）面2θ、晶格常数、应力σ、晶粒尺寸及结构系数

2.3 样品PL分析

利用PL光谱可观察Li掺杂进入ZnO所造成的缺陷以及缺陷对ZnO的影响，图3给出LixZn1-xO纳米颗粒室温PL光谱图。由图3发现，两个主要峰值分别在3.34 eV与2.50 eV，其中3.34 eV为NBE峰，而2.50 eV为VO相关缺陷发光。随着Li掺杂量增加，NBE峰强度增大且有蓝移现象。Mohanty［7］提出压缩应力会导致能隙蓝移，而实验结果却相反，即Li掺杂会造成伸张应力；此外量子局限效应也会使能隙蓝移。由实验结果发现，LixZn1-xO晶粒尺寸在41～19 nm，远大于ZnO玻尔半径（2 nm），所以造成NBE峰蓝移的原因不应该是量子局限效应；由于Li掺杂使ZnO粒径变小而造成表面积对体积比增大，进而由表面效应产生能量位移，这才是NBE峰蓝移真正原因。此外Li掺杂会使VO发光强度增大，但Li掺杂量为0.15时发光强度又会变小，但仍比纯ZnO时要大；Li掺杂使得LiZn与VO相关缺陷产生，而Li取代Zn后造成VO形成能下降，而VO形成能越低表示VO越容易形成，因此Li掺杂会使得ZnO的VO相关缺陷发光增强。NBE峰强度随Li掺杂量增加而增强，同时VO相关缺陷发光也增强，由此推断NBE峰强度增强的原因可能是非辐射复合缺陷减少而使得整体辐射效率增加所致。

图3 Li掺杂ZnO纳米颗粒室温PL光谱图

电子与电洞复合会造成辐射复合与非辐射复合，辐射复合会发出光子，非辐射复合会产生声子，而声子就是指晶格扰动。图4给出辐射复合与非辐射复合示意图。整个辐射复合效率（η）定义为辐射复合速率除以全部电子与电洞复合速率，见下式［8］：

式中：Rr与Rnr分别为辐射复合与非辐射复合的速率；τr与τnr分别为辐射复合与非辐射复合的寿命。因此可以知道当非辐射复合缺陷减少时会提高辐射复合的效率。此外，Li0.05Zn0.95O的NBE峰强度为未掺杂Li时的4.5倍，Li0.10Zn0.90O的NBE峰强度增至未掺杂Li时的10倍，而Li0.15Zn0.95O的NBE峰强度却降至未掺杂Li时的1.7倍，由此显示Li的掺杂可降低非辐射复合的产生，使整体的辐射复合效率增加而造成发光增强，当Li掺杂量为0.15时会导致非辐射复合缺陷增加而降低整体发光。从NBE峰强度可发现Li0.10Zn0.90O的峰强度最大，其次为Li0.05Zn0.95O和Li0.15Zn0.95O，而TC（002）也有相同的趋势，这表明TC（002）的大小与辐射复合效率有关，TC（002）越大在PL光谱中NBE峰的强度也越大。

图4 辐射复合与非辐射复合示意图

2.4 样品拉曼光谱分析

为进一步确认声子的信号产生，利用拉曼光谱分析Li掺杂ZnO纳米颗粒，见图5。

图5 Li掺杂ZnO纳米颗粒拉曼光谱图

ZnO为六角纤维锌矿结构，按照群论分析在布里渊区Γ点的光学声子可表示为［8］：

式中：A1表示原子的振动方向垂直于c轴，E1表示原子的振动方向平行于c轴，而A1与E1的极化模式可分裂成纵向光频（LO）与横向光频（TO）两种，也就是当光学声子的偏极化方向相对于光子波向量为纵向（横向）称为纵向（横向）光学声子；B1为寂静模式，在拉曼光谱不会出现；E2为极化模式，分别为低频声子（）与高频声子（）代表重锌的次晶格与氧原子。437 cm-1为六角纤维锌矿相的特征峰，582 cm-1为E1（LO）峰，与ZnO本身的缺陷有关（如锌空隙、氧空位等），而650 cm-1以后归类于多声子模态（MMs）信号，是由两个或多个声子再复合所致，Lu等［9］利用时间解析PL光谱与拉曼光谱证实拉曼光谱中的多声子模态与非辐射复合的关联性。当多声子模态信号越强时，样品的非辐射复合缺陷越多，故可利用多声子模态信号的强弱来表征非辐射复合机率的高低。由图5可明显观察到ZnO的几个峰值及多声子信号；Li0.05Zn0.95O的E2H信号强度明显变强但多声子信号变弱；Li0.10Zn0.90O的E2H信号强度比前两组更强说明结晶性变得更佳，但多声子信号继续变弱表示Li0.10Zn0.90O所产生的非辐射复合越少；Li0.15Zn0.85O的E2H信号强度变得很弱，几乎与其他峰混合在一起，说明此时结晶性变差，而多声子信号强度却增加说明此时产生的非辐射复合缺陷较多。

表2 LixZn1-xO的PL光谱发光增强幅度与/MMs之间的关系

表2 LixZn1-xO的PL光谱发光增强幅度与/MMs之间的关系

3 结论

利用溶胶-凝胶法制备了Li掺杂ZnO纳米颗粒，分析了Li添加对ZnO纳米颗粒晶体结构与光学性质的影响。FESEM结果显示Li掺杂后样品的粒径分布不再均匀，原因是Li掺杂扩大了大晶粒与小晶粒之间的差距。XRD结果表明Li掺杂会使ZnO具有较佳的结晶品质，造成2θ向高角度移动并使c轴缩短，晶格常数也随之减小，衍射峰半高宽也变大。PL光谱观测揭示Li掺杂可降低非辐射复合的产生，使整体的辐射复合效率增加而造成发光增强，当Li掺杂量为0.15时会导致非辐射复合缺陷增加而降低整体发光。从NBE峰强度可发现Li0.10Zn0.90O峰强度最大，其次为Li0.05Zn0.95O与Li0.15Zn0.95O，而TC（002）也有相同的趋势，这表明TC（002）的大小与辐射复合效率有关，TC（002）越大在PL光谱中NBE峰强度也越大。拉曼光谱分析得出，与ZnO相比，Li0.05Zn0.95O的信号强度明显变强但多声子信号变弱；Li0.10Zn0.90O的信号更强说明结晶性变得更佳，而多声子信号继续变弱表示Li0.10Zn0.90O所产生的非辐射复合越少；Li0.15Zn0.85O的E2H信号强度变得非常弱说明此时结晶性变差，而多声子信号强度增加说明产生的非辐射复合缺陷较多。

［1］孙国林，蔡卫滨，白少清，等.超快速混合微反应器制备纳米氧化锌［J］.无机盐工业，2016，48（2）：33-36.

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联系方式：lunwen_8686@163.com

Analysison lattice structureand opticalproperty of Lidoped ZnO nanoparticles

Liu Renjiang1，Liang Hong2
（1.ShiheziRadio and Television University ofXinjiang Province，Shihezi832000，China；2.SchoolofChemistry and ChemicalEngineering，ShiheziUniversity）

The LixZn1-xO nanoparticleswere prepared by sol-gelmethod and the effectsof Lidoping on their lattice structure and opticalpropertywere studied.The results showed that the compressive stressof ZnO became stretching stresswith Lidoping and the grain size decreased with Licontent increasing，which led to ZnO be grown atorientation of（002）easily and the value of texture coefficient TC（002）became larger.The PL spectrum revealed that the related defects of VOincreased due to Lidoping and the luminous intensity of near energy-band became larger at the same time.The Raman spectrum gave that the multiphonon modes decreased with Li content increasing.The signals of multiphonon modes were the least for 0.10 (amount-of-substance fraction)of Lidoping and then increased for 0.15（amount-of-substance fraction）of Lidoping.The signals ofmultiphononmodeswere related to the nonradiative recombination.The poorer the signals ofmultiphononmodes，the less the nonradiative recombination，and then itmade the NBE peak strength of PL spectrum be larger.

ZnO；nano-particle；Lidoping；lattice structure；opticalproperty

TB383

A

1006-4990（2017）06-0025-04

2017-01-15

刘仁江（1962—），男，长期从事高校化学教学和相关的科研工作。