羟丙基氧化高直链玉米淀粉的制备、表征及性能研究

吴 帅，潘 坤，唐洪波

(1.中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司尼龙厂,辽宁 辽阳 111003； 2.沈阳工业大学理学院，辽宁 沈阳 110870)

羟丙基氧化高直链玉米淀粉的制备、表征及性能研究

吴 帅1，潘 坤2，唐洪波2

(1.中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司尼龙厂,辽宁 辽阳 111003； 2.沈阳工业大学理学院，辽宁 沈阳 110870)

高直链玉米淀粉；氧化；羟丙基化；表征；性能

淀粉是重要的工业原料，用途很广，涉及到多个领域，如食品、医疗、纺织、造纸、包装、石油、环保等行业[1-4]。高直链玉米淀粉含有较高的直链淀粉比例，具有其它普通淀粉不具备的性能，如快速凝胶、高凝胶强度、高凝胶硬度、优良的成膜性等[5]，且其性能随着直链淀粉含量的增加而有显著的变化。研究表明，直链淀粉含量对羟丙基化和氧化程度影响显著，其中直链淀粉含量高有利于羟丙基化，而不利于氧化[6]。目前，国内采用氧化与羟丙基化复合改性淀粉的研究主要集中在玉米淀粉和木薯淀粉原料，且这方面报道也不多，而涉及高直链玉米淀粉改性的报道就更少。

本研究采用高直链玉米淀粉为原料，利用氧化能显著降低淀粉糊化温度、提高成膜性、降低黏度等，羟丙基化能降低淀粉凝沉性，改善淀粉冻融稳定性、抗酸碱性等，结合高直链玉米淀粉所具备的特有特性，采用先氧化后羟丙基化顺序，湿法制备了羟丙基氧化高直链玉米淀粉，使其性能显著不同于高直链玉米淀粉、氧化淀粉与羟丙基淀粉，具有高固含量、低黏度、高成膜性、高膨胀能力等特性，也避免了采用先羟丙基化后氧化顺序易使羟丙基中羟基被氧化的问题，为羟丙基氧化高直链玉米淀粉作为添加剂应用于食品、纺织和造纸提供理论基础，以改善现有羟丙基氧化淀粉的应用品质。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

高直链玉米淀粉(直链淀粉质量分数70%)：山东华农特种玉米开发有限公司。

次氯酸钠(有效氯质量分数10.5%)，氢氧化钠，盐酸，亚硫酸钠，环氧丙烷，无水硫酸钠，酒石酸氢钾，碘，碘化钾，浓硫酸，均为AR。

1.2 仪器与设备

HH-S恒温水浴锅，DW-3数显电动搅拌器，SHZ-D真空泵，MB25水分分析仪，CL-3型恒温加热磁力搅拌器，IR Prestige-21型红外光谱仪，Q50 V20.10 Build 36型热重分析仪，Q20 V24.4 Build 116型差示扫描量热仪。

1.3 方法

1.3.1 羟丙基氧化高直链玉米淀粉的制备

(1)氧化高直链玉米淀粉的制备

准确称取高直链玉米淀粉30.0 g(绝干)，用蒸馏水配制成质量分数为40%的淀粉乳，置于三口烧瓶中，搅拌，加热至40℃，用质量分数为3%的氢氧化钠溶液将乳液pH值调至9.0，缓慢滴加一定量次氯酸钠溶液，反应2 h 后，加入一定量质量分数为10%的亚硫酸钠溶液至淀粉碘化钾试纸不变色，并用质量分数为5%的盐酸溶液将乳液pH值调至6.5～7.0，乳液经过滤得滤饼，滤饼再经洗涤、干燥、粉碎、筛分得氧化高直链玉米淀粉，备用[7]。

(2)羟丙基氧化高直链玉米淀粉的制备

准确称取30.0 g (绝干)氧化高直链玉米淀粉(羧基含量0.1%)，用蒸馏水配制成质量分数为40%的乳液，置于三口烧瓶中，搅拌，加热升温至一定温度，先加入一定量无水硫酸钠，搅拌10 min，缓慢加入一定量氢氧化钠，碱化20 min后，再快速地加入一定量的环氧丙烷，密闭容器，反应一定时间。反应结束后，用质量分数为3%的盐酸将乳液pH值调至6.0～7.0，乳液经过滤得滤饼，滤饼再经洗涤、干燥、粉碎、筛分得羟丙基氧化高直链玉米淀粉，备用[8]。

1.3.2 羧基含量与取代度测定

氧化高直链玉米淀粉羧基含量测定方法参考文献[9]。羟丙基氧化高直链玉米淀粉取代度测定方法参考文献[10]。

1.3.3 冻融稳定性、蓝值、膨胀能力测定

冻融稳定性、膨胀能力测定方法参考文献[11]。蓝值测定方法参考文献[12]。

1.3.4 红外光谱

称取少量干燥的样品约1.5 mg，置于玛瑙研钵内研磨5～10 min，再与150 mg左右干燥的KBr粉末充分混合，继续研磨2～5 min。将研磨后的混合物粉末倒在压片器中压片，取出样品薄片，放入样品架上，置于红外光谱仪上扫描，得样品的红外谱图。波数范围为400～4 000 cm-1[13]。

1.3.5 TGA 和 DSC测定

以Q50热重分析仪对样品的热失重进行分析。测定条件：试样质量15～16 mg，置于密闭铝盒中，升温速率10℃/min，温度范围10～800°C。

以Q20差示扫描量热分析仪对样品的DSC进行分析。测定条件：试样质量3.0～5.5 mg，置于密闭铝盒中，升温速率10℃/min，温度范围为10～250℃[14]。

2 结果与分析

2.1 环氧丙烷用量对羟丙基氧化高直链玉米淀粉取代度的影响

环氧丙烷用量(占绝干氧化高直链玉米淀粉质量百分比，下同)对羟丙基氧化高直链玉米淀粉取代度的影响如图1所示。反应条件：氧化高直链玉米淀粉30 g(羧基含量0.1%，下同)，羟丙基化时间18 h，羟丙基化温度40℃,氢氧化钠用量1.2 %(占绝干氧化高直链玉米淀粉质量百分比，下同)，无水硫酸钠用量10%(占绝干氧化高直链玉米淀粉质量百分比，下同)。

图1 环氧丙烷用量对羟丙基氧化高直链玉米淀粉取代度的影响

由图1可知，随着环氧丙烷用量的增加，羟丙基氧化高直链玉米淀粉取代度随之增大。考虑到实际情况，环氧丙烷用量选10%。

2.2 羟丙基化时间对羟丙基氧化高直链玉米淀粉取代度的影响

羟丙基化时间对羟丙基氧化高直链玉米淀粉取代度的影响如图2所示。反应条件：氧化高直链玉米淀粉30 g，环氧丙烷用量10%，反应温度40℃，氢氧化钠用量1.2 %，无水硫酸钠用量10%。

图2 羟丙基化时间对羟丙基氧化高直链玉米淀粉取代度的影响

由图2可知，随着羟丙基化时间的增加，羟丙基氧化高直链玉米淀粉的取代度增加。当羟丙基化时间小于18 h时，羟丙基氧化高直链玉米淀粉的取代度增加较快；当羟丙基化时间大于18 h时，羟丙基氧化高直链玉米淀粉的取代度增加减慢。这是由于当羟丙基化时间超过18 h时，羟丙基化反应基本结束，导致羟丙基氧化高直链玉米淀粉取代度增加缓慢。因此，适宜羟丙基化时间为18 h。

2.3 羟丙基化温度对羟丙基氧化高直链玉米淀粉取代度的影响

羟丙基化温度对羟丙基氧化高直链玉米淀粉取代度的影响如图3所示。反应条件：氧化高直链玉米淀粉30 g，环氧丙烷用量10%，羟丙基化时间18 h，氢氧化钠用量1.2 %，无水硫酸钠用量10%。

图3 羟丙基化温度对羟丙基氧化高直链玉米淀粉取代度的影响

由图3可知，当羟丙基化温度低于40℃时，羟丙基氧化高直链玉米淀粉的取代度随羟丙基化温度升高而明显增大；当羟丙基化温度超过40℃时，羟丙基氧化高直链玉米淀粉的取代度随羟丙基化温度升高而增加缓慢。羟丙基化温度升高虽有利于环氧丙烷与淀粉的接触，使产品取代度增大，但当羟丙基化温度达到50℃以上时，淀粉开始发生糊化，不利于产品的后处理。因此，适宜的羟丙基化温度选40℃。

2.4 氢氧化钠用量对羟丙基氧化高直链玉米淀粉取代度的影响

氢氧化钠用量对羟丙基氧化高直链玉米淀粉取代度的影响如图4所示。反应条件：氧化高直链玉米淀粉30 g，环氧丙烷用量10%，羟丙基化时间18 h，羟丙基化温度40°C，无水硫酸钠用量10%。

图4 氢氧化钠用量对羟丙基氧化高直链玉米淀粉取代度的影响

由图4可知，当氢氧化钠用量小于1.2%时，羟丙基氧化高直链玉米淀粉取代度随氢氧化钠用量的增加而明显增大；当氢氧化钠用量大于1.2%时，产品取代度增加缓慢。这是由于氢氧化钠用量少时，增加作为催化剂的氢氧化钠用量，可使淀粉颗粒表面产生更多的反应活性中心，有利于淀粉颗粒与环氧丙烷有效的反应，且氢氧化钠又能使淀粉颗粒溶胀，使环氧丙烷分子更容易进入淀粉分子间，有利于醚化反应的进行，使产品取代度升高。但氢氧化钠用量过高会引起淀粉糊化，不利于产品后处理。因此，适宜的氢氧化钠用量选1.2%。

2.5 无水硫酸钠用量对羟丙基氧化高直链玉米淀粉取代度的影响

无水硫酸钠用量对羟丙基氧化高直链玉米淀粉取代度的影响如图5所示。反应条件：氧化高直链玉米淀粉30 g，环氧丙烷用量10%，羟丙基化时间18 h，羟丙基化温度40°C，氢氧化钠用量1.2%。

由图5可知，当无水硫酸钠用量为10%时，羟丙基氧化高直链玉米淀粉的取代度达到最大值。当无水硫酸钠用量大于10%时，羟丙基氧化高直链玉米淀粉的取代度随无水硫酸钠的用量的增大而减小。这是因为硫酸钠作为淀粉颗粒膨胀抑制剂，当其用量小时，淀粉颗粒膨胀程度增加，使乳液黏度增大，分子扩散速度下降，降低了环氧丙烷分子与淀粉分子的有效接触几率，使产品取代度反而降低。当硫酸钠用量较大时，虽很好地抑制了体系中淀粉颗粒膨胀，但也降低了反应体系中环氧丙烷分子的有效浓度，而且由于大量硫酸钠分子的存在，反而阻碍了淀粉分子与环氧丙烷分子间的有效接触，从而使产品取代度下降。因此，较适宜的无水硫酸钠用量为10%。

图5 无水硫酸钠用量对羟丙基氧化高直链玉米淀粉取代度的影响

2.6 红外光谱分析

高直链玉米淀粉、氧化高直链玉米淀粉(羧基含量1.1%，下同)、羟丙基氧化高直链玉米淀粉(羧基含量1.1%，取代度为0.1，下同)的红外光谱如图6所示。

图6 高直链玉米淀粉(a)、氧化高直链玉米淀粉(b)、羟丙基、氧化高直链玉米淀粉(c)的红外光谱

2.7 TGA 和 DSC 分析

高直链玉米淀粉、氧化高直链玉米淀粉、羟丙基氧化高直链玉米淀粉的TGA 和 DSC曲线如图7、图8所示。从图中可以看出，醚化和氧化明显改变了高直链玉米淀粉的热性能。氧化使高直链玉米淀粉得TGA曲线向左移动，明显改变了高直链玉米淀粉的起始分解温度、终止分解温度。羟丙基化对高直链玉米淀粉的热稳定性小于氧化的影响。氧化对高直链玉米淀粉的DSC曲线影响较小，但羟丙基化对DSC影响明显。用Advantage 5.2软件对图进行处理，相关热力学数据如表1、表2所示。

图7 高直链玉米淀粉(a)、氧化高直链玉米淀粉(b)、羟丙基氧化高直链玉米淀粉(c)的TGA曲线

图8 高直链玉米淀粉(a)、氧化高直链玉米淀粉(b)、羟丙基氧化高直链玉米淀粉(c)的DSC曲线

由表1可知，高直链玉米淀粉经氧化后，起始分解温度、失重率下降，而终止分解温度增加。氧化高直链玉米淀粉经羟丙基化后，起始分解温度、失重率增加，而终止分解温度略有降低。由此说明，高直链玉米淀粉经氧化、醚化后，其热稳定性发生了改变。这是由于氧化反应会引起淀粉分子链的断链解聚，使得淀粉分子链长度减小，进而影响了热稳定性[17]。热稳定性由强到弱依次为：氧化高直链玉米淀粉、羟丙基氧化高直链玉米淀粉、高直链玉米淀粉。

由表2可知，高直链玉米淀粉经氧化、羟丙基化后，吸收峰的起始温度、峰值温度、结束温度及焓变均降低。这说明高直链玉米淀粉经氧化、羟丙基化后，淀粉分子间作用力有较大幅度减弱。这是由于羧基与羟丙基的静电效应和空间位阻效应阻碍了淀粉分子间氢键的形成，减弱了淀粉分子间的作用力。

表1 起始分解温度(T0)、终止分解温度(Tc)及失重率

表2 吸热峰的起始温度(T0)、峰值温度(Tp)、结束温度(Tc)及焓变(ΔH)

2.8 氧化对冻融稳定性、蓝值、膨胀能力的影响

羟丙基、氧化对高直链玉米淀粉冻融稳定性、蓝值、膨胀能力的影响如表3所示。

表3 冻融稳定性、蓝值和膨胀能力

由表3可见，高直链玉米淀粉冻融稳定性较差，低于普通玉米淀粉。氧化使高直链玉米淀粉的冻融稳定性增加。这可以解释为：具有较强亲水性的羧基的引入阻碍了淀粉分子间氢键的有序排列和缔合，减少甚至消除了凝沉倾向。高直链玉米淀粉经氧化后，蓝值有较大幅度的下降，说明氧化对于蓝值影响较大，导致淀粉中直链淀粉含量下降。羟丙基化基本不影响高直链玉米淀粉的蓝值，但羟丙基化明显提高了高直链玉米淀粉的冻融稳定性。玉米淀粉膨胀能力明显高于高直链玉米淀粉的膨胀能力。这可以解释为，高直链玉米淀粉较普通玉米淀粉具有一个相对内部紧密连接的胶束网络，可以抵制膨胀。氧化和羟丙基化能明显提高高直链玉米淀粉的膨胀能力。高直链玉米淀粉较普通玉米淀粉具有较高的抗膨胀性。

3 结论

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(责任编辑：赵琳琳)

Preparation, characterization and properties of hydroxypropyl oxidized high amylose corn starch

WU Shuai1，PAN Kun2，TANG Hong-bo2

(1.Nylon Factory, PetroChina Liaoyang Petrochemical Company,Liaoyang 111003,China; 2.Sciences School, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870,China)

high amylose corn starch;oxidization;hydroxypropylation;characterization;property

2016-11-26；

2017-05-06

国家高技术研究发展计划(2014AA021906)集成化全组分高效利用非粮木薯原料的关键技术研究。

吴 帅(1984-)，男，工程师，主要从事天然高分材料改性、应用及表征工作。

唐洪波(1964-)，男，博士后，教授，主要研究方向为功能高分子材料的制备、性能、表征、应用及淀粉制品研究。

10.7633/j.issn.1003-6202.2017.05.008

TS236.9

A

1003-6202(2017)05-0028-05