氧化石墨修饰水热合成梭形LiFePO4/C正极材料

张会双 ， 尹艳红 ， 邓晓明 ， 吕翠翠 ， 胡瑞瑾 ， 李日晴

(1.河南师范大学 物理与材料科学学院，河南 新乡 453007 ； 2.河南师范大学 化学化工学院 ， 河南 新乡 453007 ； 3.动力电源及关键材料国家地方联合工程实验室 ， 河南 新乡 453007 ； 4.动力电源及关键材料河南省协同创新中心 ， 河南 新乡 453007)



•开发与研究•

氧化石墨修饰水热合成梭形LiFePO4/C正极材料

张会双1,2,3,4， 尹艳红2,3,4*， 邓晓明2， 吕翠翠2， 胡瑞瑾2， 李日晴2

(1.河南师范大学 物理与材料科学学院，河南 新乡 453007 ； 2.河南师范大学 化学化工学院 ， 河南 新乡 453007 ； 3.动力电源及关键材料国家地方联合工程实验室 ， 河南 新乡 453007 ； 4.动力电源及关键材料河南省协同创新中心 ， 河南 新乡 453007)

以氧化石墨为模版剂，以FeSO4·7H2O、H3PO4、LiOH·H2O、水合肼为原料，采用水热法在185 ℃下分别反应2、4、6 h合成磷酸铁锂前驱体，然后高温煅烧合成新型梭形LiFePO4/C复合锂离子电池正极材料。通过TG-DSC确定高温煅烧温度为600 ℃，采用XRD、SEM、LAND电池测试仪等分析测试手段对材料的结构、形貌及电化学性能进行测试，发现：185 ℃/(4 h)水热反应的前驱体经600 ℃/(2 h)获得的梭形LiFePO4/C材料具有较好的电化学性能，室温、0.2 C下，2.7～4.2 V电压范围进行充放电测试，放电比容量达141.2 mAh/g。

锂离子电池 ； 磷酸铁锂 ； 水热合成 ； 高温烧结

随着能源及环境问题日趋严重，开发新型绿色清洁能源已成为世界主要国家的发展共识和战略取向，且从长远来看，是解决能源问题的唯一有效途径。目前，锂离子电池作为一种新型能源日益受到人们的广泛关注。以磷酸亚铁锂做锂离子电池正极材料的锂电池，有输出功率较大、放电容量大、寿命长、价格相对低廉、安全环保等优点，成为最具发展前景的锂离子电池正极材料之一。但是磷酸亚铁锂存在一个致命的缺点即电子电导率较差和离子扩散速率低，导致电池在高倍率充放电时容量较低、循环性能差，这些缺点使其不能应用于需要高倍率充放电的场合[1]。但是，磷酸铁锂作为一种不含任何对人体有害重金属的安全的锂离子电池正极材料，因其绿色环保、寿命长以及循环稳定性好等优点，具有很高的研究价值。

合成磷酸铁锂的方法多种多样，如高温固相法、水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法等[2]。其中，高温固相法相对比较简单易行，且反应的速度较快，适用于较大规模的生产，但是产物的颗粒大小及形貌很难控制，颗粒的粒径相对较大。溶胶凝胶法热处理所需要的温度不高，对设备的要求也较低，最后得到的产物均匀并且颗粒的粒径相对较小，但是制备它的过程比较繁杂，合成周期所需要的时间较长，最后干燥后体积收缩严重，不适用于大规模的工业生产。共沉淀法能够使原料达到分子水平的混合，并且后续热处理的温度也可以降低合成的产品的颗粒粒度，使其均匀散布，得到颗粒粒径较小的产品，但是这种方法溶液的pH值很难被控制，并且Fe较易被氧化，沉淀以及过滤过程中材料的损失较多，操作起来也不方便，不利于工业化的大规模生产。而利用水热合成法制备的磷酸铁锂具有物相较为纯净、结晶性比较好、形貌便于控制、操作简便易行、物相相对较为均匀、粒径较小等优点，并且水热合成法所需的合成温度相对较低，需要在密封的容器中进行，从而有效阻止了成分挥发造成的损失[3]。但是，不同的水热法用以合成磷酸铁锂时，合成过程中实验条件对合成的粒子的形貌、尺寸及电化学性能有着非常大的影响[4-6]。据报道：在水热处理过程中，采用合适的模板剂，其分子在粒子表面的吸附有利于粒子的生长，从而控制水热样品颗粒形态和大小，同时也可作为碳源在煅烧过程中包覆到磷酸铁锂粒子的表面[7]。采用硝酸铁、乙酸锂、磷酸分别作为铁源、锂源和磷源，乙二醇作为溶剂和还原剂，进行水热反应12 h可以得到形貌为单分散鸟巢状的颗粒，而同样的条件下水热反应18、24 h，产物的形貌分别为单分散的哑铃状颗粒和单分散的直径约20 μm微球的颗粒[8]。按n(Fe)∶n(Fe)∶n(P)=3∶0.98∶1准确称量LiOH·H2O、FeSO4·7H2O、H3PO4，加入预计产物量2%的表面活性剂，并用蒸馏水溶解后移入高压釜中，在N2的保护下在180 ℃反应4 h，降温干燥后得到形貌整齐的菱形片状结晶[4]。将氧化铁与磷酸二氢锂按照一定的物质的量比充分混合，然后加聚乙烯醇(PVA)作为碳源，让无水乙醇将它们溶解然后高速球磨5～15 h，并在N2保护下400～750 ℃烧结8～24 h可以得到颗粒形状呈球形或类球形，并且颗粒的界面非常分明的LiFePO4/C复合材料[9]。

本研究以氧化石墨为模板剂，FeSO4·7H2O、H3PO4、LiOH·H2O、水合肼溶液为原料，采用水热法，通过控制水热反应温度185 ℃分别反应2、4、6 h合成一种新型梭形磷酸铁锂前驱体，并通过对优选出的前驱体进行烧结得到LiFePO4/C复合正极材料，通过对烧结前后样品形貌、结构及电化学性能的分析，推理阐述氧化石墨修饰水热合成梭形LiFePO4/C正极材料的反应机理。

1 实验

1.1 样品的制备

制取样品：称取质量分数为5% LiFePO4的氧化石墨(自制)于500 mL烧杯中，加入100 mL蒸馏水，超声分散4 h，得到溶液A。

按照物质的量比1∶1∶3准确称量FeSO4·7H2O、H3PO4和LiOH·H2O。先将FeSO4·7H2O、H3PO4放入烧杯中，再加入50 mL蒸馏水，搅拌1 h，得到溶液B。

LiOH·H2O于另一烧杯中，加入30 mL蒸馏水使其完全溶解，得到溶液C。将溶液B加入到上述溶液A中，磁力搅拌1 h；待完全混合后，将溶液C加入溶液A，搅拌10 min，加入2 mL水合肼溶液，然后将混合溶液快速转移到100 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将釜密封后放到真空干燥箱中185 ℃分别反应2、4、6 h。然后冷却、抽滤，用乙醇和去离子水反复洗涤后，砂芯漏斗过滤，干燥得到前驱体原料a、b、c，待用。

将前驱体原料放入马弗炉中，在N2保护下，按10 ℃/min的升温速率升至600 ℃保温烧结2 h，然后研磨得到所需最终样品d，待用。

1.2 实验电池组装

将所得LiFePO4/C粉末样品与导电炭黑(Sp)以及聚偏二氟乙烯(PVDF)以比8∶1∶1的质量比混合，加入溶剂N-N-二甲基吡咯烷酮(NMP)制成均匀浆料，涂覆到铝箔上，在120 ℃下真空干燥10 h，得到电极片。然后将正极片截成直径为1.4 cm的圆片，压片机6 MPa压片，作为工作电极；以金属锂片作为对电极及参比电极，以Celgard 2400型隔膜材料为隔膜，以1 mol/L LiPF6/EC+DEC(体积比1∶1)为电解液，于无水手套箱内氩气气氛下组装成实验电池。

1.3 表征测试

TG-DSC测试(德国NETZSCH，STA449C型热分析仪)，SEM测试(日立TM3000台式扫描电镜，电压为15 kV)；XRD测试(德国Bruker D8的X射线衍射仪，管压30 kV，管流30 mA，Cu靶Ka射线(λ=0.154 06))；采用LAND电池测试系统(中国武汉，CT2001A型)进行充放电和循环性能测试，室温，电压范围为2.7～4.2 V，电流200 mA；电化学工作站(中国上海，CHI660B)上进行交流阻抗测试，频率范围0.1～10 MHz，振幅为10 MV。

2 实验结果与讨论

2.1 前驱体TG-DSC分析

前驱体TG-DSC分析如图1所示。图1是用热分析仪测的185 ℃/(4 h)合成出的磷酸铁锂前驱体的TG-DSC曲线，设定升温速率10 ℃/min，温度范围为 0～800 ℃。

图1 前驱体TG-DSC(热重—差热)分析

2.2 扫描电镜(SEM)分析

图2为反应釜中不同反应条件合成的磷酸铁锂材料的前驱体的SEM图，其中图中a、b、c分别为185 ℃/(2 h)、185 ℃/(4 h)、185 ℃/(6 h)水热反应合成的磷酸铁锂前驱体。

由图2可见，此种方法合成的磷酸铁锂前驱体均为尺寸均一、分散均匀的梭形结构，且随着反应时间的增加颗粒逐渐长大。185 ℃/(2 h)合成的前驱体a颗粒细长、大小不均，其存在部分晶粒因反应时间不足还未长大，颗粒结晶度不够完全的现象，此类样品通常比表面较大，结构不够稳定；185 ℃/(4 h)合成的前驱体b颗粒相对均匀饱满，梭形两端长约1 μm，粗约0.5 μm，可视为亚微米结构；185 ℃/(6 h)合成的前驱体c梭形两端长度在2～3 μm，颗粒过大，且存在部分梭形结构破碎成300 nm左右颗粒的现象，这是由于反应时间过长，晶体过分长大破碎而造成的。

a、b、c.不同反应条件水热反应前驱体扫描电镜图 d.为优选前驱体b烧结后样品的扫描电镜图

据报道：①前驱体的水热合成温度对合成的磷酸铁锂的样貌有很大影响，以130 ℃为分界线，可以合成出针状和菱形片状这两种不同形态的磷酸铁锂，菱形片状的充放电性能比针状的好，因此本实验中用超过130 ℃的温度即185 ℃水热反应合成原料是较为合理的；②水热法的反应时间也会影响晶体的生长，也是限制磷酸铁锂性能能不能提高的主要因素之一[11]。如果反应的时间太短，晶体的生长就不完整，从而形成大量的晶格缺陷，影响材料的比容量；反之，反应时间过长，虽然可使晶型变得完整，会造成部分粒子与周围的粒子融合长成较大的颗粒，从而增加了锂离子在材料体相中的扩散路程，降低材料的比容量[11]。本实验中选择颗粒匀称、结晶形状完好、大小适中(颗粒≤1 μm)的前驱体b进行烧结。而尺寸均一、分散均匀的梭形结构的获得，推理主要源于模板剂氧化石墨的上具有极性的离子对颗粒的吸附控制作用。

图2(d)为前驱体b在氮气气氛下经600 ℃/(2 h)烧结制备的磷酸铁锂样品的扫描电镜图。由图2(d)可以看出，前驱体经烧结后，继承保持了前驱体的形貌特征，仍为类梭形形貌，样品颗粒均匀，尺寸在0.5～1 μm，且分散均匀，此为水热法合成样品材料的一大特点。

2.3 X射线衍射分析

图3 前驱体和烧结后样品的X衍射图谱

2.4 电性能分析

图4和图5为由前驱体b与锂源混合后烧结得LiFePO4/C复合材料在室温、0.2 C下，2.7～4.2 V电压范围下的电性能图，图4为首次充放电曲线图，图5为循环性能图。

图4 烧成样品的充放电曲线图

图5 烧成样品的循环性能图

由图4中可以看出，材料在3.4 V处有较平稳的放电平台，初始充电比容量达166.5 mAh/g，放电比容量为141.2 mAh/g，首次充放电效率为84.9%。由图5中循环曲线图可以看出，材料在电池运行前45个循环内，比容量保持在145 mAh/g左右，几乎无衰减，循环稳定好；当充放电次数>45个循环时，比容量逐渐降低；当运行100个循环后，比容量衰减为128.3 mAh/g，容量保持率为88.5%。由图5中充放电效率曲线显示材料前45个循环(除首次外)充放电效率相对较高，基本稳定在97%左右；当循环次数>45时，充放电效率随着比容量的降低而逐渐降低；当循环次数达到100次时，充放电效率降为89.8%。

综上所述，该样品表现出较低的充放电效率，可能与本实验中LiFePO4/C材料特殊的梭形结构有关。在LiFePO4/C材料进行充放电时，Li+在FePO4/LiFePO4两相间发生脱嵌反应，梭形结构中颗粒不同方向粒径不同，梭形两端之间的距离交中间直径较长，造成Li+在其结构中脱嵌反应，方向不同，Li+的扩散路径不同，致使Li+的扩散距离不等，从而影响了整体电性能的发挥。

3 结论

通过实验证明：LiFePO4/C正极材料水热合成过程中所使用的模板剂及水热反应条件对磷酸铁锂的形貌形成有很大的影响，本实验选用带有极性的氧化石墨为模板剂进行修饰，在185 ℃/(4 h)进行水热反应，经600 ℃/(2 h)煅烧得到了一种新型的梭形LiFePO4/C正极材料。对其进行分析表征发现，该梭形LiFePO4/C材料具有较好的电化学性能，室温、0.2C下，2.7～4.2 V电压范围进行充放电测试，初始放电比容量达141.2 mAh/g，运行100个循环后，比容量衰减为128.3 mAh/g，容量保持率为88.5%。

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Spindle LiFePO4/ C Cathode Material Synthesized by Hydrothermal Method with Graphite Oxide Modified

ZHANG Huishuang1,2,3,4, YIN Yanhong2,3,4*, DENG Xiaoming2, LV Cuicui2, HU Ruijin2, LI Riqing2

(1.College of Physics and Materials Science, Henan Normal University , Xinxiang 453007, China ; 2.School of Chemistry and Chemical Engineerng , Henan Normal University , Xinxiang 453007 , China ; 3.National and Local Joint Engineering Laboratory of Motive Power and Key Materials , Xinxiang 453007 , China ; 4.Collaborative Innovation Center of Henan Province for Motive Power and Key Materials , Xinxiang 453007 , China)

Using graphite oxide as template and FeSO4·7H2O、H3PO4、LiOH·H2O,hydraine hydrate as material,the precursor of lithium iron phosphate is synthesized for 2,4,6 h respectively at temperature of 185 ℃ by hydrothermal method.Then the spindle LiFePO4/C cathode material is obtained by high temperature calcination.High calcination temperature is 600 ℃ with confirmed by TG-DSC.The structure,morphology and electrochemical properties of materials are tested by XRD,SEM,LAND battery tester and other test methods.The results shows:the sample which synthesized by hydrothermal method at 185 ℃/4h and subsequent high temperature sintering at 600 ℃/(2h) showes excellent electrochemical performances.The discharge capacity of the sample is 141.2 mAh/g at room temperature,0.2 C when a cell (LiFePO4/C /Li) is cycled in 2.7～4.2 V.

lithium ion battery ; lithium iron phosphate ; hydrothermal method ; high temperature sintering

2017-03-16

国家级“大学生创新创业训练计划”项目(201510476033)；河南省重点科技攻关项目(162102210070)；河南省科技攻关计划项目(152102210080)；新乡市科技发展规划项目(15GY02)。

张会双(1984-)，女，助理实验师，硕士，研究方向为新能源材料，电话：15836028639。

TQ15

A

1003-3467(2017)06-0015-05