二乙基二甲基氟硼酸铵合成工艺研究

张照坡 ， 于 洋 ， 杨明霞 ， 辛婉婉 ， 李 鹏

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454006)



二乙基二甲基氟硼酸铵合成工艺研究

张照坡 ， 于 洋 ， 杨明霞 ， 辛婉婉 ， 李 鹏

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454006)

二乙基二甲基氟硼酸铵是一种优良的电解质，现已被应用于超级电容器。开发了一种二乙基二甲基氟硼酸铵的合成工艺路线，其收率较高，后处理简单。着重考察了不同物质的量比、反应温度等因素对产品质量的影响。最后得到符合质量要求的产品，该合成工艺也经过放大实验得到了验证。

二乙基二甲基氟硼酸铵 ； 超级电容器 ； 合成工艺

0 前言

超级电容器是一种新型储能装置，它具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点[1]。超级电容器在航空航天、国防科技、移动通信等领域具有广阔的应用前景[2]。特别是将超级电容器与电池联用作“零排放”电动汽车的动力系统已被公认为是解决电动汽车推动问题的最佳途径，因此超级电容器的发展在世界范围内引起了广泛关注[3]。

电解质盐是超级电容器的重要组成部分，对超级电容器的性能产生很大的影响。现目前应用较多的电解质是四乙基氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵等，它们在使用过程中具有溶解度大、稳定性好、导电性好等优点。但是二乙基二甲基氟硼酸铵也可以作为电解质，对这方面的报道较少。

本文报道了一种二乙基二甲基氟硼酸铵的合成方法，用20%的二乙基二甲基氢氧化铵和氟硼酸溶液进行中和反应，然后，在低温条件下进行减压抽滤得到产物，经过重结晶、低温真空干燥，最终得到纯度大于99.5%的高纯二乙基二甲基四氟硼酸铵产品。

1 实验

实验反应方程式如下：

(C2H5)2(CH3)2NBF4+H2O

1.1 实验仪器和试剂

实验仪器：DF-101S集热式恒温磁力加热搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循环水多用真空泵，河南予华仪器有限公司；JJ-1A精密增力电动搅拌器，江苏金坛市双捷实验仪器厂；气流烘干器，郑州科丰仪器设备有限公司；DZF-6050电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；870水份测定仪，瑞士万通；离子色谱仪，瑞士万通；电感耦合等离子体发射光谱仪，美国PE公司。

实验试剂： 20%二乙基二甲基氢氧化铵溶液，武汉威顺达原料发展有限公司；40%氟硼酸溶液，上海金穗生物科技有限公司；甲醇，分析纯，洛阳市化学试剂厂；乙醇，分析纯，洛阳市化学试剂厂；异丙醇，分析纯，乔科化学有限公司；一级水，实验室自制。

1.2 实验步骤

1.2.1 二乙基二甲基四氟硼酸铵的制备

在1 L的塑料烧杯中加入596 g二乙基二甲基氢氧化铵溶液，开启搅拌，缓慢升温至30 ℃，向其中缓慢加入240 g的氟硼酸溶液，加入的过程中保持内温在30～35 ℃，滴加完毕后继续保温反应。

反应过程中每隔1 h取样，测酸度的变化，直到酸度稳定为止，降温至-5 ℃时，减压抽滤，滤饼用冷的一级水洗涤，然后在烘箱50 ℃烘干。

1.2.2 二乙基二甲基四氟硼酸铵的提纯

将上述反应制得的二乙基二甲基四氟硼酸铵粗品加入3倍质量的异丙醇中加热搅拌至溶解澄清，然后降低温度至-5 ℃，搅拌60 min，减压抽滤，滤饼用冷的异丙醇洗涤，滤饼在低温真空的条件下干燥。

2 反应产物产率影响因素

为了确定制备二乙基二甲基四氟硼酸铵的最佳工艺条件，分别考察了不同物质的量比、反应温度、反应时间、不同的溶剂以及溶剂的量等因素对实验的影响。

2.1 不同物质的量比对产物产率的影响

实验考察了二乙基二甲基氢氧化铵和氟硼酸反应时，不同物质的量比对产物产率的影响，实验中二乙基二甲基氢氧化铵的物质的量量为1 mol，实验结果如表1所示。

表1 不同物质的量比对产物产率的影响

由表1可知，当二乙基二甲基氢氧化铵和氟硼酸的物质的量比为1∶1.05时，产物的产率可以达到98.56%，且随n(二乙基二甲基氢氧化铵)∶n(氟硼酸)的减小，产物的产率先是基本不变，然后逐渐减小。因此，反应的最佳物质的量比定为：n(二乙基二甲基氢氧化铵)∶n(氟硼酸)=1∶1.05。

2.2 反应温度对产物产率的影响

实验考察了0～60 ℃反应温度对产物产率的影响，反应过程中，二乙基二甲基氢氧化铵、氟硼酸的物质的量比为1∶1.05，反应时间为6 h。实验结果如表2所示。

表2 反应温度对产物产率的影响

由表2可知，在反应温度为30 ℃时，产物的产率达到98.56%，且随着温度继续升高，先是基本不变，然后逐渐降低。因此二乙基二甲基四氟硼酸铵反应的最佳反应温度确定为30 ℃。

2.3 反应时间对产物产率的影响

实验考察了反应时间对产物产率的影响，反应过程中，二乙基二甲基氢氧化铵、氟硼酸的物质的量比为1∶1.05，反应温度为30 ℃。实验结果如表3所示。

表3 反应温度对产物产率的影响

由表3可知，在反应时间为6 h时，产物的产率达到98.56%，且随温度的继续升高，先是基本不变，然后逐渐降低。因此二乙基二甲基四氟硼酸铵反应的最佳反应时间确定为6 h。

2.4 溶剂对产物产率的影响

实验考察了溶剂对重结晶产率的影响，二乙基二甲基四氟硼酸铵的量为50 g。实验结果如表4所示。

表4 溶剂对产物产率的影响

由表4可知，使用异丙醇作为重结晶的溶剂，二乙基二甲基四氟硼酸铵的产率最高，效果最好。水和甲醇的极性较强，根据相似相溶原理，对二乙基二甲基四氟硼酸铵的溶解性较好，析出的产物较少。因此，选用异丙醇作为二乙基二甲基四氟硼酸铵的重结晶溶剂。

2.5 溶剂用量对产物产率的影响

本实验考察了溶剂用量对产物产率的影响，实验中使用二乙基二甲基四氟硼酸铵粗品的用量为50 g。实验结果如表5所示。

表5 溶剂用量对产物产率的影响

由表5可知，当使用异丙醇用量为150 g时，得到的产物产率最大、效果最好。因此重结晶选用异丙醇的质量为二乙基二甲基四氟硼酸铵粗品质量的3倍。

2.6 使用异丙醇重结晶，析晶温度对产物产率的影响

将粗品使用异丙醇加热溶解至澄清，降温析晶，保温1 h，减压抽滤，滤饼用冷的异丙醇洗涤。本实验考察了析晶温度对产物产率的影响，实验中使用二乙基二甲基四氟硼酸铵粗品的用量为100 g，异丙醇的用量为300 g。实验结果如表6所示。

表6 析晶温度对产物产率的影响

由表6可以看出，析晶温度为-5 ℃时，产物的产率达到95.8%，且随温度的继续升高，基本不变。因此，二乙基二甲基四氟硼酸铵的最佳析晶温度为-5 ℃。

3 反应条件优化实验效果

以460 g氟硼酸和1 192 g二乙基二甲基氢氧化铵为原料，在30 ℃条件下反应4 h，然后减压抽滤，滤液采用常压蒸馏的方式进行浓缩，最后用异丙醇重结晶，降温析晶，得到364 g的二乙基二甲基氟硼酸铵，收率为96.8%。

4 检测分析

将反应液取出一部分，测其酸度的变化。将反应液减压抽滤，滤液常压蒸馏，然后降温析晶，抽滤。将两次所得的产品粗品重结晶、烘干。测水分、阳离子、氟硼酸含量。其结果如表7所示。

表7 最终产物的杂质含量分析

将条件优化后的实验得到的产品进行杂质含量分析，且结果如表8所示。

表8 优化后产物的杂质含量分析

5 结论

通过实验可以得出，以二乙基二甲基氢氧化铵和氟硼酸为原料，n(二乙基二甲基氢氧化铵)∶n(氟硼酸)=1∶1.05，反应温度为30 ℃，反应时间为6 h，可以得到较高的产品率，为98.5%。反应结束后，先减压抽滤，然后在常压蒸馏其滤液，最后用异丙醇重结晶，再用冷的异丙醇洗涤滤饼，收率为95%以上。最终产品的检测也由于同类同行标准(阳离子≤5×10-6；氟硼酸≤10×10-6；水分≤50×10-6)，且该方案通过条件优化后的实验得到了验证[5]。文献报道的类似合成方法，需要用碱液处理结晶，操作不便。而本实验则是直接抽滤，滤液浓缩后，再次抽滤，再次抽滤后的滤液中还有一定量的氟硼酸，还可以再次循环使用，产生的三废较少，更加环保，因此该工艺是一条可行的工业路线。

[1] 康维B E.电化学超级电容器：科学原理及技术应用[M].北京:化学工业出版社,2006.

[2] 李作鹏,赵建国,温雅琼,等.超级电容器电解质研究进展[J].化工进展,2012,31(8):1631-1640.

[3] 商洪涛,杨献奎,岳立平,等.三乙基甲基四氟硼酸铵合成研究[J].中国化工贸易,2014,34:186-186.

[4] 中华人民共和国能源部.SY/T5765-1995酸化氟硼酸检测方法[S].北京:石油工业出版社,1995.

[5] 周艳涛,陈 平.四乙基四氟硼酸铵的合成工艺的研究[J].商情,2012(40):177.

有机双光子荧光染料在生物成像中的应用取得新进展

传统的荧光分子多数会有聚集诱导淬灭效应(Aggregation Caused Quenching, ACQ)，限制了其应用。聚集诱导发光(Aggregation Induced Emission, AIE)荧光分子不同于传统的荧光分子，在聚集的条件下产生荧光，具有生物相容性好、背景荧光较低等特点。在生化分析中应用AIE分子，可以免去在细胞、细菌等荧光定位中多次洗涤去除背景荧光的步骤，还可以实现快速和清晰荧光定位的目的。

中国科学院成都生物研究所天然药物与临床转化重点实验室研究员邵华武课题组与国家纳米科学中心研究员蒋兴宇课题组合作发展了纳米尺度的有机双光子荧光染料并应用于细胞线粒体和微生物成像中。将聚集诱导发光的分子通过不同的化学修饰，应用到双光子激发的细胞线粒体及微生物定位中。该类聚集发光的荧光分子能够聚集成20～40 nm作用的纳米颗粒，通过单光子激发或双光子激发，这些颗粒能够准确定位到细胞线粒体内，实现对线粒体的精准靶向，同时由于细菌与线粒体的相似性，这类纳米颗粒也可以对细菌微生物定位。

值得关注的是利用此类荧光染料可以省去对生物样本染色后需要反复洗涤的步骤，保证了荧光强度不被洗涤步骤所影响。这对于临床生物成像避免背景荧光的出现具有重要的意义。

Study on Synthesis Process of Diethyl Dimethyl Ammonium Borate

ZHANG Zhaopo ， YU Yang ， YANG Mingxia ， XIN Wanwan ，LI Peng

(Do-fluoride Chemicals Co.Ltd , Jiaozuo 454000 , China)

The diethyl dimethyl ammonium borate is a kind of excellent electrolyte,which has been used in the super capacitor.A new synthetic route of the diethyl dimethyl ammonium borate is reported.Its yield is high and the post-treatment is simple.The effects of different mole ratio and reaction temperature on the quality of products are investigated emphatically.The final products conforming to quality requirements by testing are abtainecl.The synthesis process has been verified by amplification experiments.

diethyl dimethyl ammonium borate ； super capacitor ； synthetic process

TQ128.54

A

1003-3467(2017)06-0024-04

2017-03-15

张照坡(1986-)，男，硕士研究生，从事有机氟化工研究工作，电话：13027653966。