粉煤灰吸附与Fenton氧化联合处理焦化废水的研究

朱军伟　尹伟　米鹏　唐晓婵　冯维春

摘 要：利用粉煤灰作为吸附剂，分别对生化处理前焦化废水和生化处理后焦化废水进行了吸附处理，并将处理效果进行了对比，考察了pH值，药剂投加量，吸附时间，吸附溫度等因素对处理效果的影响，得出最佳处理条件为：废水pH值为5左右时，每100 mL废水中加入6 g粉煤灰，吸附时间为40 min，处理后焦化废水的COD和色度可达污水综合排放标准（GB8978—96）中二级排放标准。对吸附处理后的焦化废水利用Fenton试剂进一步氧化处理，每升废水中投加1.40 g FeSO4，1 mL质量分数为30%双氧水，氧化30 min后，废水中COD、色度以及含油量均达到污水综合排放标准（GB8978—96）中一级排放标准，并且此种处理方法比单独用Fenton氧化法处理，每升废水可节约3 mL双氧水和4.2 g FeSO4，大大减少了药剂使用量，减少了废水处理的成本。

关 键 词：粉煤灰；吸附；Fenton氧化；焦化废水

中图分类号：X703 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）07-1311-04

Combined Treatment of Coking Wastewater

by Ash Adsorption and Fenton Oxidation

ZHU Jun-wei1，2， YIN Wei3， MI Peng1，2， TANG Xiao-chan1，2， FENG Wei-chun1，2

（1. Qingdao University of Science & Technology， Shandong Jinan 250014， China；

2. Organic Reaction in Aqueous Engineering Research Center of Shandong Province， Shandong Chemical Industry Research Institute，Shandong Jinan 250014， China；

3. Shandong Chunxu Chemical Engineering Design Co. ，Ltd.， Shandong Jinan 250014， China）

Abstract： Coking waste water before biological treatment and coking waste water after biological treatment were adsorbed by using fly ash as adsorbent，and the adsorption results were compared. The influence of PH value， chemical dosage， adsorption time and temperature on treatment effect was studied. The optimum conditions were obtained as follows：PH value about 5， fly ash 6 g per 100 mL wastewater and adsorption time 40 min. COD and chromaticity of the waste water after treatment can reach to level 2 emission standards of the Integrated Wastewater Discharge Standard （GB8978-96 ）. Coking wastewater after adsorption treatment was oxidized with Fenton reagent， 1.4 g FeSO4 and 1 mL hydrogen peroxide（30%） were added in 1 L wastewater， COD and chromaticity and oil content of the wastewater after oxidizing treatment for 30 min can reach to level 1 emission standards of the Integrated Wastewater Discharge Standard （GB8978-96 ）. This approach can save 3 mL hydrogen peroxide and 4 g FeSO4 per 1 L wastewater compared with alone Fenton oxidation， greatly reducing drug use and the cost of wastewater treatment.

Key words： Fly ash；Adsorption；Fenton oxidation；Coking wastewater

焦化废水是一种典型的难降解有机废水[1]，按常规方法处理后，外排废水中的COD 、色度、及含油量等依然难以达标，为了进一步去除焦化废水中的有毒污染物，进行回用，必须进行深度处理。粉煤灰吸附法因为其灵活、高效的吸附效率，容易操作的特点，能够去除多种化学污染物，是焦化废水深度处理的一种有效途径[2]。

粉煤灰是一种具有火山灰活性的微细粉末，主要化学组分是Al2O3、Fe2SO4、SiO2等约占总量的70%以上[3]。粉煤灰颗粒物理组织多孔，比表面积较大，具有较高的吸附活性[4]。我国每年煤消耗量约11亿t，粉煤灰年排放量约1.8亿t，即使在电厂节能效率不断提高的情况下，到2020年，我国粉煤灰总的堆存量也将会达到30多亿t，如此大量的粉煤灰若不妥善安置，不仅会占用大量农田，而且还会严重污染大气和水源，危害生物生长，破坏生态平衡[5，6]。但目前粉煤灰综合利用率仅为20%～30%，主要用于土建工程基料、土壤改良剂等低附加值利用领域，且利用率远赶不上每年粉煤灰的新增速度，而现行国家政策要求粉煤灰的综合利用率达到70%以上[7，8]。因此，利用粉煤灰作为廉价高效的吸附剂是粉煤灰高附加值资源化再利用的重要途径，也对循环经济、节约资源、保护环境具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

（1）实验仪器：HYJ20-A型搅拌仪、数字式pH计、752 分光光度计、恒温干燥箱、冷凝回流装置、电子天平，G3型25 mL玻璃砂芯漏斗，恒温水浴锅，50 mL酸式滴定管、秒表等。

（2）试剂：蒸馏水，硫酸银（化学纯），硫酸汞（化学纯），硫酸亚铁（化学纯），双氧水（质量分数30%），硫酸（98%，ρ=1.84 g/mL），重铬酸钾，硫酸亚铁铵（（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O），亚铁灵指示剂，邻苯二甲酸氢钾，1-10-菲绕啉；硫酸肼（（N2H4）H2SO4，分析纯），六次甲基四胺（（CH2）6N4，分析纯）；标准油，标准油贮备溶液（此溶液每毫升含1.00 mg油），标准油使用溶液（此液每毫升含0.10 mg油）无水硫酸钠，石油醚（60～90 ℃馏分），氯化钠。

1.2 检测方法

（1）COD的测定：采用重铬酸钾法 （GB/T11914—89）进行测定；

（2）色度的测定：采用GB/T11903—89进行测定；

（3）含油量的测定：采用紫外分光光度法进行测定。

1.3 实验内容

（1）25 ℃时，取焦化废水100 mL，置于250 mL的烧杯中，加入一定量的粉煤灰，恒温搅拌（ 搅拌频率80 r/min） 一定时间后抽滤，取样测定废水中的色度、COD、含油量。

（2）取500 mL吸附处理完的废水置于1 000 mL的烧杯中，在20 ℃条件下，分别加入一定量的硫酸亚铁和双氧水，恒温搅拌（ 搅拌频率80 r/min）一定时间后抽滤，取样测定废水中的色度、COD、含油量。

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰最佳投加量的确定

控制温度15 ℃，pH为7，取100 mL生化处理前的焦化废水于烧杯中，改变粉煤灰投加量分别为2、4、6、8、10、20 g，吸附1 h，检测每种投加量下处理前和处理后焦化废水中COD、色度、含油量的变化，确定粉煤灰的最佳投加量（图1）。

图1结果表明，随着粉煤灰投加量的增加，废水中的COD、色度和含油量的处理效果逐渐提高，吸附效率先升高后降低。这是由于粉煤灰吸附能力有限，粉煤灰孔径分布范围广泛，且粉煤灰对不同有机物吸附难易程度不同较易吸附的有机物吸附速率较快，难吸附的有机物吸附速率慢，当粉煤灰投加量到达一定程度后废水中绝大多数可吸附有机物已被去除，继续增加吸附剂的投加量对废水处理效果变化不明显。因此从处理效果和粉煤灰后期去除处理考虑，以每100 mL废水中投加6 g粉煤灰的投加比例为最佳投加量。

2.2 粉煤灰最佳吸附时间的确定

采用最佳投加量（每100mL废水中投加6g粉煤灰），控制温度为15 ℃，pH为7，改变吸附时间分别为10、20、30、40、50、60 min，检测各个吸附时间下COD、色度、含油量的变化，确定粉煤灰的最佳吸附时间（图2）。

从图2可以看出，随着粉煤灰吸附时间的延长，废水的COD、色度和含油量去除率逐渐增加，时间越长，处理效果越好，但从经济性考虑，吸附时间为40 min最佳。

2.3 粉煤灰吸附最佳pH值的确定

采用最佳投加量（每100 mL废水中投加6 g粉煤灰）、最佳吸附时间（40 min），控制温度为15 ℃，利用硫酸和氢氧化钠改变pH值分别为3、4、5、6、7、8、9，检测在每个pH值下COD、色度、含油量的变化，确定粉煤灰吸附的最佳pH值（图3）。

从图3可以看出，酸性的进水水质条件更有利于粉煤灰的吸附作用，这是因为在酸性条件下，粉煤灰次生的带正电荷的硅酸铝、硅酸钙、硅酸铁之间，可形成离子交换或离子对的化学吸附[9]。经过酸化处理后的废水，粉煤灰对其处理效果更佳。废水pH为3.0时，处理效果最好，但鉴于经济性原因，选择pH为5作为废水最佳进口pH值。

2.4 粉煤灰最佳吸附温度的确定

采用最佳投加量、最佳吸附时间、最佳pH，控制温度分别为为15、20、25、30、35、40 ℃，检测在各个温度下COD、色度、含油量的变化，确定粉煤灰的最佳吸附温度。

从图4可以看出，环境温度在15～40 ℃之间对粉煤灰的处理效果影响不大，从实际运行的环境以及经济性考虑，温度在20～30 ℃为环境最佳温度。

2.5 粉煤灰对生化处理前废水和生化处理后废水两种废水处理情况的对比

分别将6 g粉煤灰粉投加到100 mL生化前废水和100 mL生化后废水中，在环境温度为25 ℃，pH值为5的条件下吸附处理40 min。对吸附处理效果进行对比，对比结果如表1、表2所示。

从上图比较可得出，粉煤灰对生化处理后废水的COD处理效果比生化处理前焦化废水处理效果好，这是由于生化前废水中COD主要由苯酚类及其衍生物、喹啉类化合物、苯类及其衍生物组成，而粉煤灰对大分子有机物和有色官能团吸附效果很好，对小分子有机物吸附效果较差，所以粉煤灰对生化前废水中COD的处理效果不是很理想，最高只可达到12%，但对废水色度和含油量的去除率可达到90%以上。而废水经生化处理后，废水中苯酚类及其衍生物、苯类及其衍生物等小分子有机物被微生物降解掉，同时在降解过程中微生物又產生了一部分大分子难降解物质，而由于粉煤灰对大分子有机物吸附效果较好，所以粉煤灰对生化后废水处理效果比生化前废水处理效果要好。经粉煤灰吸附处理后焦化废水的COD和色度可达污水综合排放标准（GB8978—96）中二级排放标准。

2.6 Fenton试剂单独处理焦化废水和吸附+氧化联合处理焦化废水的对比研究

1）Fenton试剂单独处理焦化废水实验研究

控制温度25 ℃，pH为5，取500 mL生化处理后的焦化废水于烧杯中，改变双氧水投加量分别为2.5、2、1.5、1、0.5 mL，硫酸亚铁的投加量始终与双氧水投加量摩尔比成1：3的关系，氧化30 min，检测每种投加量下处理前和处理后焦化废水中COD的变化，其处理结果如图5所示。

从图5的实验结果可以看出，要使废水COD降到100 mg/L以下，需要向每100 mL废水中投加2.0 mL的双氧水和2.9 g的硫酸亚铁。

2）吸附+氧化联合处理焦化废水的实验研究

控制温度25 ℃，pH为5，取50 0mL经粉煤灰吸附处理后的生化焦化废水于烧杯中，仅投加0.5 mL的双氧水试剂和0.712 g硫酸亚铁就使废水COD值降到85 mg/L、色度降为38、含油量降为6.5 mg/L，COD、色度、含油量均达到污水综合排放标准（GB8978—96）中一级排放标准。

3 结 论

1）粉煤灰对焦化废水中的有机物有较好的去除效果，尤其是对焦化废水中色度、含油量具有很高的去除率。每100 mL焦化废水中粉煤灰投加6 g粉煤灰pH值为5，环境温度在25 ℃，吸附40 min后，對生化处理前焦化废水中COD、色度、含油量去除率分别达到10%、90.23%、94.57%，对生化处理后焦化废水中COD、色度、含油量去除率分别为41.96%、83.33%、64.18%。对比粉煤灰对两个工段焦化废水的处理情况，粉煤灰吸附对生化处理后废水处理情况要好于对生化处理前焦化废水的处理，因此建议将粉煤灰吸附用在生化处理后的深度处理过程中。

2）目前焦化废水经生化处理后废水中的COD、色度、含油量等都无法达到国家排放标准。随着国家对环保的日益重视，多数企业采用混凝沉降、氧化、活性炭吸附等方法对生化出水进行了深度处理，但此种方法处理费用高，使本已利润下降的焦化企业雪上加霜。根据本研究提出的粉煤灰吸附+Fenton氧化联合处理焦化废水的方法，极大的减少了双氧水和硫酸亚铁的使用，使每吨废水处理的药剂费用减少了近四分之三。

3）粉煤灰作为吸附剂处理焦化废水符合国家以废治废的环保思想，吸附处理后的粉煤灰经过短时间的沉淀后经悬液分离和过滤完全可以得到很好的去除，并且分离出的粉煤灰可以直接进行烧砖，经实验室用马弗炉模拟烧砖过程，粉煤灰中的有机物几乎完全分解，所得砖块无害。经过分离后的废水色度、COD、含油量大大降低，固体悬浮物含量极少，完全可以通过纳滤处理后回用，同时降低了纳滤膜的堵塞，因此粉煤灰吸附结合Fenton氧化联合处理焦化废水具有很高的实用性和经济性，具有很好的应用前景。

参考文献：

[1]宫磊，徐晓军.焦化废水处理技术的新进展[J].工业水处理，2004，24（03）：9-20.

[2]Wei-ling Sun， Yan-zhi Qu， Qing Yu， et al. Adsorption of organic pollutants from coking and papermaking wastewaters by bottom ash[J]. Hazardous Materials， 2008， 154（1-3）：595-601.

[3]高晓云，陈萍.粉煤灰的基本性质与综合利用现状及发展方向[J].能源环境保护，2012，26（4）：5

[4]席勇.浅谈粉煤灰的综合利用[J]，中国资源综合利用，2009，27（3）：15

[5]刘转年.粉煤灰成型吸附剂的制备及应用[M].北京：化学工业出版社，2009

[6]李岚，马晓蕾，宋春燕，等.浅谈粉煤灰的环境污染及综合利用现状[J].科技与企业，2011（4）：56

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[8]吴滨，杨海英，我国粉煤灰、煤矸石综合利用技术经济政策分析[J].中国能源，2012.34（11）：8

[9]刘国光， 刘兴旺， 侯杰，等. 粉煤灰吸附性能的研究[J]. 中国环境科学， 1994（ 5）：1.