热重-红外联用对橡胶热分解过程的探究

段婷婷，宋可，辛强

(苏州中汽检测技术服务有限公司，江苏苏州 215134)

热重-红外联用对橡胶热分解过程的探究

段婷婷，宋可，辛强

(苏州中汽检测技术服务有限公司，江苏苏州 215134)

热重-红外联用在可燃性物质的热分解现象分析中应用广泛。利用热重-红外联用分析橡胶热分解过程，探讨橡胶垫中橡胶在受热时质量与温度的关系、焓变，分析和鉴别释放的气体。得出橡胶垫中橡胶热分解存在两个失重过程：200～550 ℃为第一阶段失重，是橡胶自身分解吸热所致；600～750 ℃为第二阶段失重，该阶段是长链烷烃自身燃烧放热所致，得到橡胶垫中橡胶成分含量为56.04%。

热重-红外联用仪；热分析；橡胶

0 引言

热重-傅里叶红外联用(Thermo Gravimetric-Fourier Transform Infrared，TG-FTIR)主要研究可燃性物质的热分解现象，能够在物质热分解中同步分析所产生挥发性产物的红外图谱[1]。目前该技术已得到广泛应用：用于对橡胶、含能材料、树脂等物质进行热分解讨论；用于对化学品进行危险性评价[2]；用于生物质、煤粉、废弃物等固体燃料燃烧、裂解过程监控[3]，以及探究无机、有机化合物热分解机制等方面。如TUDORACHI等[4]利用热重-红外联用技术研究酰亚胺的分解情况；鲁仁予等[5]利用热重-红外联用技术探究在氮气的氛围中菱镁矿的热分解过程，并使用多元线性拟合技术找到对应的动力学三因子数值和合适的动力学分解模型。

1 热重-红外联用的基本原理

热重分析法(Thermo Gravimetric，TG)是在仪器中通入某一特定气体(如空气、氦气、氮气等)条件下，通过控制程序的温度，借助热天平来分析物质的质量与温度关系的一种技术[6]。具有样品用量少、反应速度快等优点，能够在一定温度范围内对样品在受热过程中发生的反应进行研究。傅里叶变换红外光谱法的基本原理是：当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子由于吸收了光的某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，诱发分子转动与振动的两个能级从基态跃迁至激发态，导致相对应的吸收区域的透射光的强度有所减弱。产生红外光的百分透射比与波长或波数关系的曲线即红外光谱。红外光谱能够鉴别化合物以及测定物质内部的分子结构[7]。由于红外、热重两种分析技术各具特点，两者可以相互补充，因此热重-红外联用得到广泛应用。其工作原理是将TG/STA(Thermo Gravimetric/ Simultaneous Thermal Analysis)中产生的逸出气体导入红外光谱，通过红外对逸出气体进行分析和鉴别。热重-红外结构示意图如图1所示。

图1 热重-红外结构示意图

2 热重-红外联用测试

2.1 测试条件

NETZSCHPerseus STA-FTIR-技术特性为：

气体单元长度、容积分别为70 mm、5.8 mL(内部无反射镜，光路稳定)；

检测器为DTGS；

红外波数范围为500～6 000 /cm；

气体单元的窗体材料为ZnSe；

传输管的加热有两种方式可选，分别为温度控制和恒定功率加热。

FTIR测量条件：

测量气氛为N2, 空气；

光谱测量范围为4 400～600 /cm；

分辨率为4 /cm；

扫描次数为8次/光谱；

扫描方式为连续扫描方式。

STA449F3测量条件：

样品名称为汽车轮胎双管夹橡胶垫；

温度程序为RT:900 ℃, 20 K/min；

样品坩埚为Al2O3坩埚；

测量气氛为N2; 600 ℃之后切换为空气。

2.2 测试结果分析与讨论

STA测试结果如图2—4所示。可知：样品在N2气氛下从 200 ℃开始失重，550 ℃失重结束，失重量为56.04%；样品在失重时出现吸热，吸热热焓为121.5 J/g；600 ℃时切换为空气之后进一步失重，失重比例为36.80%，样品与空气反应产生大量放热，热焓为4 102 J/g。

图2 橡胶TG-DSC信号

图3 橡胶热重测试信号与GramSchmidt信号

图4 红外图谱3D图

下面对第一步失重台阶的对应红外图谱进行分析。

分别解出测试温度为455、480、510 ℃时对应的红外图谱，对比图如图5所示。可得到在整个失重过程中产物一致，浓度不断增强后减弱，产物为混合物。分析官能团如下：其中3 900～3 400 /cm为O-H 的伸缩振动，3 000～2 700 /cm为烷烃中的C-H的伸缩振动，2 400～2 250 /cm为C=O 的伸缩振动，1 500～1 300 /cm为烷烃中C-H弯曲振动，669～720 /cm为C=O的弯曲振动。判断第一步失重产物应为CO2和长链烷烃。

图5 455、480、510 ℃分别对应的红外谱图对比

图6为第二步失重台阶对应的红外谱图。

图6 650、700、745 ℃分别对应的红外谱图对比

分别在650、700、745 ℃对应温度下解出红外图谱，对比图如图6所示。可看出：在整个失重过程中产物一致，随着反应的进行，浓度不断增强后减弱。与第一步失重的红外谱图对比：3 000～2 700 /cm伸缩振动峰以及1 500～1 300 /cm的 C-H弯曲振动峰明显减弱，表明产物中有机产物浓度的降低；而2 400～2 250 /cm处C=O 的伸缩振动以及669～720 /cm处C=O的弯曲振动很明显，因此判断第二步主要的失重产物为CO2。

3 结束语

通过热重-红外联用对双夹管橡胶垫热分解过程进行探究，可得出：在200～550 ℃为第一阶段失重，该阶段是橡胶自身分解吸热所致，失重产物应为CO2和长链烷烃，因此可知该双夹管橡胶垫中橡胶成分含量为56.04%；在600～750 ℃为第二阶段失重，该阶段是长链烷烃自身燃烧放热所致，失重产物为CO2。残留质量为7.16%。热重-红外是对橡胶等可燃物质热分解过程把控的重要手段，是获取物质成分及监测物质加热过程中发生的内部反应的有效方式。此外，该试验结果可作为进一步分析橡胶热分解动力学的基础，可作为进一步判断轮胎中双管夹橡胶垫是否含有有害成分的依据。

【1】黄旭,王永霞,陈咏梅,等.TA-FTIR/MS联用技术在危险化学品危险性评估中的应用[J].南阳师范学院学报,2011,10(3):43-46. HUANG X,WANG Y X,CHEN Y M,et al.Applications of Hazard Assessment of Chemicals by TA-FTIR/MS Techniques[J].Journal of Nanyang Normal University,2011,10(3):43-46.

【2】HSUA C H,LIN S Y.Rapid Examination of the Kinetic Process of Intramolecular Lactamization of Gabapentin Using DSC-FTIR[J].Thermochimica Acta,2009,486(1):5-10.

【3】祝红梅,蒋旭光,池涌,等.热重-红外联用分析医疗垃圾的热动力学特性[J].工程热物理学报,2008,29(3):519-522. ZHU HM,JIANG XG,CHI Y,et al.Study on Kinetic Characteristic of Medical Waste by Using TG-FTIR Analysis[J].Journal of Engineering Thermophysics,2008,29(3):519-522.

【4】TUDORACHI N，CHIRIAC A P．TGA/FTIR/MS Study on Thermal Decomposition of Poly(Succinimide)and Sodium Poly(Aspartate)[J]．Polymer Testing，2011，30(4)：397-407.

【5】鲁仁予,董俊.菱镁矿在氮气气氛中的热分解动力学[J].贵州大学学报(自然科学版),2009,26(2):45-47. LU R Y,DONG J.Kinetics of Thermal Decomposition of Magnesite in Nitrogen[J].Journal of Guizhou University(Natural Science Edition),2009,26(2):45-47.

【6】蔡正千.热分析[M].北京:高等教育出版社,1993.

【7】汪昆华,罗传秋,周啸,等.聚合物近代仪器分析[M].北京:清华大学出版社,2000:171-176.

Research on Thermal Decomposition Process of Rubber in Thermo Gravimetric Coupled with Infrared Spectroscopy

DUAN Tingting，SONG Ke, XIN Qiang

(China Auto Testing Technology Services Co.,Ltd., Suzhou Jiangsu 215134,China)

Thermogra-vimetry coupled with infrared spectroscopy is widely used in the analysis of thermal decomposition of combustible material.Thermogra-vimetry coupled with infrared spectroscopy was used to analyze thermal decomposition process of rubber in the rubber mat.The relationship of rubber between quality and temperature when heating,enthalpy change were discussed, the released gas was analyzed and identified.The results show that there are two weightlessness processes in the thermal decomposition process of the rubber in rubber mat.The first phase of weightlessness is in 200～550 ℃, caused by absorption heat of rubber. The second stage is in 600～750 ℃, owing to the heat release from a long chain alkane combustion by itself.The rubber component content in the rubber mat is 56.04%.

Thermo gravimetry coupled with infrared spectroscopy; Thermal analysis; Rubber

2016-12-29

段婷婷(1989—)，女，硕士，研究方向为汽车油品、环境VOC检测。E-mail：565930400@qq.com。

10.19466/j.cnki.1674-1986.2017.04.020

U461.99

B

1674-1986(2017)04-076-03