钨酸铋负载涤纶织物的制备及其光催化性能

杜邹菲， 赵鲁丹， 郭荣辉， 兰建武， 郑光洪

(1. 四川大学 轻纺与食品学院， 四川 成都 610065；2. 成都纺织高等专科学校 染整研究所， 四川 成都 611731)

钨酸铋负载涤纶织物的制备及其光催化性能

杜邹菲1， 赵鲁丹1， 郭荣辉1， 兰建武1， 郑光洪2

(1. 四川大学 轻纺与食品学院， 四川 成都 610065；2. 成都纺织高等专科学校 染整研究所， 四川 成都 611731)

为探讨Bi2WO6负载涤纶织物对染料的降解效果，采用丙烯酸丁酯对涤纶织物进行前处理，将十二烷基硫酸钠(SDS)和Bi2WO6(SDS-Bi2WO6)、Bi2WO6分别负载到涤纶织物上，得到负载涤纶织物。用扫描电镜、X 射线衍射与傅里叶变换红外光谱表征织物的表面形貌、晶体结构和化学结构。评价负载涤纶织物的抗紫外线与拒水性能，并在紫外光照射下降解亚甲基蓝研究其光催化性能。结果表明，合成的Bi2WO6颗粒为正交晶相并且均匀地负载在涤纶织物表面。与SDS-Bi2WO6负载涤纶织物相比，Bi2WO6负载涤纶织物有更好的抗紫外线性能和拒水性能。Bi2WO6负载涤纶织物具有比SDS-Bi2WO6负载涤纶织物更优异的光催化活性，紫外光照射7 h后，其对亚甲基蓝的降解率达到92%。

钨酸铋； 涤纶织物； 光催化； 抗紫外； 拒水性

随人类工业的快速发展和环境污染的日益严重，光催化降解染料及空气中污染物的研究引起科研工作者的广泛关注[1]。目前，二氧化钛(TiO2)作为最受欢迎的光催化剂之一，在光催化领域备受青睐。然而，因其能带隙较宽(3.2 eV)，量子效率低[2]，对光的利用率较低，难用于数量大、浓度高的废气和废水处理。钨酸铋(Bi2WO6)为最简单的Aurivillius型的氧化物之一，是光催化领域研究的热点。与其他光催化剂相比，钨酸铋具有相对较窄的禁带宽度(2.8 eV)，在降解污染物和废气方面表现出较强的光催化性能，因此，研究人员对这一新型的光催化材料在降解污水方面进行了大量的研究[3]。

传统的光催化反应大多在钨酸铋催化剂粉体的悬浮液中进行，虽然其具有较高的光催化性能，然而，钨酸铋粉体容易凝聚、易造成二次污染、不容易进行分离和回收，因此，将钨酸铋负载在载体上具有重要意义。纺织面料因其良好的亲水性、毛细效应、柔韧性等优点，使其成为解决粉末光催化剂缺点的理想方式。近年来，将光催化剂应用于织物上并使其具有降解有机污染物和印染废水的功能成为研究热点。

本文研究对涤纶织物进行丙烯酸丁酯前处理，然后将采用水热法制备的Bi2WO6负载到涤纶织物上，以亚甲基蓝的降解为模型研究其光催化性能，并与是否加入十二烷基硫酸钠 (SDS)来探究其对光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

织物：100%涤纶白色平纹织物，其经密为470根/10 cm；纬密为400 根/10 cm。

药品：二水钨酸钠 (Na2WO4·2H2O，99.5%)、五水硝酸铋 (Bi(NO3)3·5H2O，99%)、氢氧化钠 (98%)、丙烯酸丁酯 (99%)、硝酸 (65%～68%)、氨水 (25%～28%)、亚甲基蓝 (MB)、十二烷基硫酸钠 (SDS)均购买于成都市科龙化工试剂厂。丙酮 (99.5%)和乙醇 (99.7%) 均购买于成都长联化工试剂有限公司。

KQ5200DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；HJ-3型数显恒温磁力搅拌器与SHA-C型往复式恒温水浴振荡器(金坛市科析仪器有限公司)；DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司)；聚四氟乙烯反应釜(上海鹏奕仪器有限公司)；JSM-5900LV型扫描电子显微镜；X′Pert PRO型X射线衍射仪；Shimadzu IRTracer-100型傅里叶变换红外光谱仪；Shimadzu LIV-2700型此紫外可见光分光光度计；HARKE-SPCHX1型接解角测量仪等。

1.2 实验方法

1.2.1 Bi2WO6颗粒的制备

称取2.4250 g Bi(NO3)3·5H2O，加入20.0 mL HNO3(4.0 mol/L)溶液中，磁力搅拌使之溶解为透明溶液。然后称取0.8250 g Na2WO4·2H2O，加入30.0 mL NaOH(2.0 mol/L)溶液中，磁力搅拌使之溶解为透明溶液。将完全溶解的钨酸钠溶液逐滴加到硝酸铋溶液中，逐渐出现白色沉淀，待滴加完成后，将混合溶液继续磁力搅拌30 min，用质量分数为5%的氨水调节pH值为6，继续磁力搅拌1 h，将所得悬浮液转移至体积为250 mL 聚四氟乙烯的反应釜中，并加入蒸馏水使填充度达到80%，密封，将反应釜置于烘箱中，在160 ℃下晶化24 h。将反应釜取出并在室温下冷却。分别用蒸馏水和无水乙醇对反应釜内生成的悬浮液进行抽滤、洗涤多次，再将沉淀置于80 ℃的烘箱中干燥6 h。将样品进行研磨，得到Bi2WO6粉末。

1.2.2 Bi2WO6负载涤纶织物的制备

将尺寸为5 cm× 5cm的涤纶织物分别用丙酮和乙醇于50 ℃条件下超声波清洗30 min，80 ℃烘干。然后在50 mL丙烯酸丁酯中 (V(乙醇)∶V(丙烯酸丁酯)=4∶1) 浸泡40 min，烘干备用。将0.2 g十二烷基硫酸钠 (SDS)和0.2 g Bi2WO6(SDS-Bi2WO6)、0.2 g Bi2WO6粉末分别溶解在50 mL去离子水中，然后在常温下水浴振荡2 h，取出烘干，获得负载涤纶织物。1.3 样品性能测试

采用场发射扫描电子显微镜FE-SEM观察负载涤纶织物的表面形貌。

采用X 射线衍射仪测定原始涤纶织物和负载涤纶织物的晶型结构，扫描范围为10°～80°。

采用傅里叶变换红外光谱仪测定原始涤纶织物和负载涤纶织物的红外光谱。

采用紫外可见光分光光度计测定原始涤纶织物和负载涤纶织物的紫外线透过率，测量波长范围为200～400 nm。

采用接触角测量仪测定原始涤纶织物和负载涤纶织物的接触角。通过测试织物上3个不同点的接触角取平均值来表示原始涤纶织物和负载涤纶织物的接触角。

以降解亚甲基蓝为模型测定负载涤纶织物的光催化性能，配制质量浓度为50、10 mg/L 的亚甲基蓝溶液，将涤纶织物置于其中，在4个40 W的紫外灯光下照射，光源与液面之间的距离为15 cm，采用紫外可见光分光光度计(721S)测试亚甲基蓝在664 nm波长下的吸光度[4]。其中降解率Kd的计算公式为

式中，A前和A后分别为亚甲基蓝降解前和降解后的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

通过扫描电子显微镜观察SDS-Bi2WO6和Bi2WO6负载涤纶织物的表面形貌见图1所示。由图1(a)、(b)可知，只有少量Bi2WO6分布在纤维表面，而且存在聚集现象。一般情况下，SDS在水溶液中会电离成带有较长烷基链的表面活性剂离子(CH3(CH2)10SO4-)和反离子(Na+)，带有负电荷的表面活性剂离子通过静电斥力的作用，促进Bi2WO6在水中的分散，但是过高的SDS浓度使得Bi2WO6的质量浓度较低，在水性体系中未得到较好的分散[5]；因此，过高浓度的SDS不利于Bi2WO6在纤维上的负载。从图1(c)看出，大量分布均匀的Bi2WO6颗粒负载在纤维表面，由图1(d)可发现纤维表面有大量颗粒，颗粒尺寸为150～400 nm。这是因为经过丙烯酸丁酯前处理的织物具有较好的黏合作用，使得大量的Bi2WO6颗粒负载在织物表面上。

图1 涤纶纤维的扫描电镜照片Fig.1 SEM images of polyester fibers. (a) SDS-BiWO6caied polyester fibers(×1 000); (b) SDS-BiWO6 coated polyester fibers (×2 000); (c) Bi2WO6 coated polyester fibers (×1 000); (d) Bi2WO6 coated polyester fibers (×2 000)

2.2 晶型结构分析

图2示出Bi2WO6粉末、原始涤纶织物、SDS-Bi2WO6负载涤纶织物和Bi2WO6负载涤纶织物的XRD图。从图2中的a曲线可看出，在2θ为28.3°、32.8°、47°、55.6°、58.4°处出现尖锐的衍射峰。经过物相检索，这些衍射峰分别对应Bi2WO6晶体的 (131)、(200)、(202)、(133)和(193)晶面，与 Bi2WO6的标准卡片JCPDS No.39-0256 符合，表明合成的Bi2WO6为正交晶相[6]。根据谢乐公式[7]D=Kλ/Bcosθ，计算得Bi2WO6(131)晶面晶粒尺寸为 9.8nm。图2中的b曲线为原始涤纶织物的XRD衍射图，可看出2θ为17.7°、22. 8°和25. 7°处的峰为涤纶纤维特征峰。从图2中的c曲线可看出，SDS-Bi2WO6负载涤纶织物的衍射峰强度相对较弱。图2中的d曲线示出Bi2WO6负载涤纶织物的衍射图，可看出其衍射峰比SDS-Bi2WO6负载涤纶织物的衍射峰强，原因是由于SDS使得Bi2WO6在涤纶织物上的负载不均匀，从而使Bi2WO6负载在SDS-Bi2WO6负载涤纶织物上的量较少(见图1中a与b)。同时，Bi2WO6负载涤纶织物其峰的位置及峰的强度与Bi2WO6粉末的衍射数据很好地吻合，表明Bi2WO6成功负载在涤纶织物上，通过谢乐公式计算Bi2WO6负载涤纶织物(131)晶面晶粒尺寸为7.4 nm。

注：a—Bi2WO6粉末；b 原始涤纶织物；c—SDS-Bi2WO6负载涤纶织物；d—Bi2WO6负载涤纶织物。图2 4种不同样品的X射线衍射图Fig.2 XRD patterns of four different kinds of samples

2.3 红外光谱分析

注：a—Bi2WO6粉末；b—原始涤纶织物；c—SDS-Bi2WO6负载涤纶织物；d—Bi2WO6负载涤纶织物。图3 Bi2WO6和涤纶织物的红外光谱Fig.3 Bi2WO6 powders and polyester fabric FT-IR spectra

2.4 抗紫外线性能分析

图4示出原始涤纶织物、SDS-Bi2WO6和Bi2WO6负载涤纶织物的紫外线透过率。由图可见，原始涤纶织物的紫外线透过率较高，紫外线透过现象严重；与原始涤纶织物相比，SDS-Bi2WO6负载涤纶织物和Bi2WO6负载涤纶织物的紫外线透过率均有所降低，表明经负载的涤纶织物能够有效阻隔紫外线。负载涤纶织物抗紫外线性能增强是由于Bi2WO6颗粒不仅沉积在纤维表面上，而且也沉积在纱线的空隙之间[9]。因此，纱线间隙的堵塞可以防止紫外线辐射穿透织物。另外，Bi2WO6负载涤纶织物比SDS-Bi2WO6负载涤纶织物有更低的紫外透过率，即更好的抗紫外线效果。从图1(a)、(b)可看出，SDS的加入使得负载在织物上的Bi2WO6未能得到较好的分散，Bi2WO6负载到涤纶织物的量很少，不能有效堵塞纱线之间的空隙，因此，SDS-Bi2WO6负载涤纶织物较Bi2WO6负载涤纶织物的抗紫外线效果差。由此可见，Bi2WO6负载涤纶织物具有最好的抗紫外线性能。

注：a—原始涤纶织物；b—SDS-Bi2WO6负载涤纶织物；c—Bi2WO6负载涤纶织物。图4 涤纶织物的紫外线透过率Fig.4 UV transmittance of polyester fabrics

2.5 拒水性分析

图5 涤纶织物的接触角Fig.5 Contact angles of polyester fabrics. (a) Original polyester fabric; (b) SDS-Bi2WO6 coated polyester fabric; (c) Bi2WO6 coated polyester fabric

采用接触角测试仪测试其接触角，结果如图5所示。从图中可看出，原始涤纶的接触角为63.6°，表明原始涤纶大的孔隙结构使得水分子容易渗透，从而接触角较低；SDS-Bi2WO6负载涤纶织物比原始涤纶织物的接触角小，约为48.8°，这是因为SDS属于亲水性表面活性剂，在制备负载涤纶织物时，加入SDS的量为0.2 g(即质量分数为0.4%)，相对较高浓度的SDS覆盖在经丙烯酸丁酯处理的织物表面，使得SDS-Bi2WO6负载涤纶织物的接触角较小[10]。Bi2WO6负载涤纶织物的接触角为116.0°，负载Bi2WO6后增加了织物的拒水性。这是由于大量的Bi2WO6颗粒负载在涤纶织物表面，减少了纱线之间的孔隙，增强拒水效果。Bi2WO6负载涤纶纤维表面比原始涤纶纤维粗糙，可增强拒水性。2.6 光催化性能分析

原始涤纶织物、SDS-Bi2WO6和Bi2WO6负载涤纶织物对亚甲基蓝的降解效果见图6所示。从图中a曲线可看出，紫外光照3 h，原始涤纶织物对亚甲基蓝的降解率急剧上升，其降解率为36.3%，随着光照时间的延长，原始涤纶织物对亚甲基蓝的降解率缓慢上升并趋于稳定，紫外光照7 h后其对亚甲基蓝的降解率为40.1%。这是因为原始涤纶织物对染料有一定的吸附作用并且已经达到了吸附-解吸附平衡。从曲线b可看出，SDS-Bi2WO6负载涤纶织物对亚甲基蓝的降解效果比原始涤纶织物的降解效果优异，这是因为虽然SDS的加入使得负载在织物上的Bi2WO6未能得到较好的分散，但仍有少量的Bi2WO6颗粒沉积在涤纶织物上，因此具有比原始涤纶织物更好的降解效果。在曲线c中，Bi2WO6负载涤纶织物对亚甲基蓝有较高的降解率，并且随着光照时间的增加，其对亚甲基蓝的降解率逐渐上升，紫外光照7 h后其降解率达到 92%。此外，还发现SDS-Bi2WO6负载涤纶织物比Bi2WO6负载涤纶织物的降解率低，这是因为SDS的加入使得沉积在涤纶织物上的Bi2WO6量较少，所以影响其光降解效率；因此，对亚甲基蓝的降解效果依次为Bi2WO6负载涤纶织物> SDS-Bi2WO6负载涤纶织物>原始涤纶织物。

注： a—原始涤纶织物; b—SDS-Bi2WO6负载涤纶织物; c—Bi2WO6负载涤纶织物。图6 紫外光照下涤纶织物对亚甲基蓝的降解率Fig.6 Degradation rate of MB in presence of polyester fabrics under UV irradiation

3 结 论

1) 采用丙烯酸丁酯对涤纶织物进行前处理，成功制备SDS-Bi2WO6和Bi2WO6负载涤纶织物。

2) 合成的Bi2WO6粉末含有正交晶相，Bi2WO6负载涤纶织物表面有分布均匀的Bi2WO6颗粒，而SDS-Bi2WO6负载涤纶织物表面仅有少量Bi2WO6。Bi2WO6负载涤纶织物与Bi2WO6粉末的衍射峰能够很好地吻合。

3) Bi2WO6负载涤纶织物具有比SDS-Bi2WO6负载涤纶织物更好的抗紫外线性能和拒水性能。光催化结果表明，Bi2WO6负载涤纶织物对亚甲基蓝的降解效果明显高于SDS-Bi2WO6负载涤纶织物。7 h紫外光照后，其对亚甲基蓝的降解效率达到92%。

FZXB

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Preparation of bismuth tungstate coated polyester fabric and its photocatalytic activity

DU Zoufei1, ZHAO Ludan1, GUO Ronghui1, LAN Jianwu1, ZHENG Guanghong2

(1.CollegeofLightIndustry,TextileandFoodEngineering,SichuanUniversity,Chengdu，Sichuan610065,China2.DyeingInstitute,ChengduTextileCollege,Chengdu，Sichuan611731,China)

In order to investigate the degradation efficiency of the dyes in the presence of Bi2WO6coated polyester fabric, the polyester fabrics were treated by butyl acrylate, and then coated with the mixture of sodium dodecyl sulfate (SDS) and Bi2WO6(denoted as SDS-Bi2WO6), and Bi2WO6, respectively. The surface morphology, crystal structure, particle size and chemical structure of the coated polyester fabrics were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffraction and fourier transform infrared spectroscopy. In addition, the water-repellent property and UV protection of SDS-Bi2WO6and Bi2WO6coated polyester fabrics were examined. The photocatalytic activity was evaluated by the degradation of methylene blue (MB) under ultraviolet light irradiation. The results show that the as-synthesis Bi2WO6particles are orthorhombic phase and are uniformly coated on the surface of polyester fabric. Compared with the SDS-Bi2WO6coated polyester fabric, the Bi2WO6coated polyester fabric possesses the excellent UV protection and hydrophobicity properties. Bi2WO6coated polyester fabric possesses the better photocatalytic activity than the SDS-Bi2WO6coated polyester fabric. The degradation rate of methylene blue reaches 92% after UV illuminating for 7 h.

Bi2WO6; polyester fabric; photocatalytic; UV protection; hydrophobic

10.13475/j.fzxb.20161000906

2016-10-08

2016-11-18

国家自然科学基金资助项目(51203099)

杜邹菲 (1992— )，女，硕士生。研究方向为光催化降解染料。郭荣辉，通信作者，E-mail: ronghuiguo214@126.com。

TS 199

A

获奖说明：本文荣获中国纺织工程学会颁发的第17届陈维稷优秀论文奖