铟资源的回收技术研究进展

王涵++文书明++丰奇成++王伊++韩广

摘要： 铟是一种重要的稀贵金属，广泛应用于高新技术产业，随着科学技术的发展，铟的需求量开始增大，故铟的提取和应用对于国家经济战略变得尤为重要。故介绍了铟在工业上三种主要的提取方法：浸出法、电解法、浮选法。结合国内外的参考文献，对三种方法的研究和应用情况进行了综述。并提出和总结三种方法的优势和不足之处，对未来的铟资源回收技术进行展望。

Abstract： Indium is a kind of important rare metals in nature and is widely used in high-tech industry and technology industry. With the development of science and technology， indium demand began to increase. Indium extraction and application is particularly important for the strategy of national economy. Therefore， this paper introduces the three main extraction methods of indium in industry： leaching method， electrolysis method and flotation method. Combined with domestic and foreign references， the research and application of three methods were reviewed， and the advantages and disadvantages of the three methods are put forward and summarized， the future prospects of indium resource recovery technology is provided.

关键词： 铟；浸出；电解；浮选

Key words： indium；leaching；electrolysis；flotation

中图分类号：P618.82 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）23-0051-04

0 引言

铟是现代高新技术产业的重要支撑材料，中国的铟资源和铟生产量为全球之冠，主要分布在云南省等地区，原生铟的提取技术和水平居世界前列[1]。稀散金属铟具有独特而优良的理化性能，被广泛应用于电子国防航天诸多高科技领域[2]，由于其与主矿金属化学性质相似，造成了分离上的困难，国内外对铟的分离富集方法进行了大量的研究。铟的分离富集方法很多，主要包括液膜法、螯合树脂法、萃淋树脂法、溶剂微胶囊法和浮选法及电解法等[3]。近年来，随着科学技术的进步，对含铟金属进行纳米电化学研究，也促进了环保等其他行业的进步[4]。可见铟的提取和利用可以有效促进高新技术的发展，提高综合国力。通过对近年来的文献报道进行总结，主要从浸出法、电解法和浮选法三个方面对铟资源的回收展开综述。

1 资源的储备以及基本性质

我国的铟资源储量位居世界首位，保有储量约为13014吨，主要分布在15个省区，集中在云南（40%）、广西（31.4%）、内蒙古（8.2%）、青海（7.8%）、广东（7%）等省[5]。铟主要伴生于铅锌矿床和铜矿金属矿床中，铟主要呈类质同象存在于铁闪锌矿（铟的含量为0.0001%～0.1%）、赤铁矿、方铅矿以及其他多金属硫化物矿石中。此外锡矿石、黑钨矿、普通角闪石中也含有铟，因此铟被归类为稀有金属[6]。

全球预估铟储量仅5万吨，其中可开采的占50%。由于未发现独立铟矿，工业通过提纯废锌、废锡的方法生产金属铟，回收率约为50-60%，这样，真正能得到的铟只有1.5-1.6万吨[7]。

2 铟资源的回收

2.1 浸出法提取

浸出法为当今国内工业上提取铟的常用方法之一，早在上个世纪80年代左右浸出发就开始应用于湖南云南等冶炼厂进行生产提取铟[8]。随着科学技术发展，目前通常使用中性或酸性浸出-萃取的方法来提高铟的回收率，得到可以利用的高质量铟资源。

刘大春，杨斌等[9]对富铟渣进行了提取铟的工艺和条件研究，研究了影响铟浸出率的酸度、液固比、时间等因素的影响，同时对置换剂的选择及置换的工艺条件进行了探索。研究结果表明，合适的控制条件为：中性浸出液固比6～6.8：1、80℃温度、时间4～6h；酸性浸出液固比8：1、温度80℃、浸出时间为8～10h；选用锌粉进行置换，控制温度≥20℃ 、时间72h、pH为1～1.5、锌粉粒度0.180～0.125mm。通过上述条件，设计了由中性浸出→酸性浸出→锌分置换→粗铟点解精炼的工艺流程，并进行扩大试验和试生产，铟的回收率达到了85%以上，取得了满意的经济效益。

王大偉等[10]采用了中性浸出→酸性浸出→溶剂萃取的工艺流程对氧化锌烟尘中铟的提取进行了工艺研究。结果表明：中性浸出的最优条件是浸出温度为60℃，液固比为10：1，硫酸浓度为0.16ml/L，在30分钟浸出条件下，锌的浸出率可以达到94.7%，而铟不被浸出。而酸性的最佳条件可以为：浸出的温度70℃，液固比为6：1。硫酸浓度0.8ml/L，在2小时的浸出时间里，铟最佳的浸出率可达到91.6%。可以实现高效的铟锌分离。

许秀莲等[11]选取一种可替代P204用于萃取铟的P507改良萃取剂，研究了萃取剂的萃取性能，考察了有机相中萃取剂浓度、有机相与水相的体积比相互接触的时间，以及水溶液酸度对铟的萃取和In、Fe分离的影响。根据工业溶液的成分合成的仿真溶液的试验表明，用P507D经两级逆流萃取，铟的萃取率超过98%，达到了P204的萃取指标。P507D萃取铟的运转条件是：O/A=1∶8～10，有机相为体积分数30%P507D+磺化煤油，水相pH值0.6左右，平衡时间3～5 min。萃取过程中，萃取剂无乳化现象。该体系具有良好的再使用性，可以取代P204用于铟的萃取。

吴锦梅等[12]对锌精矿中的伴生铟进行了提取，经过试验，采取了两段加压酸浸的方法，令铟的浸出率、萃取率、反萃率、和铟的置换率为92.98%、96.58%、99.32%、和99.5%。第一段加压采用低酸来浸出，第二段高酸加压浸出，第二段浸出液返回在返回第一段浸出液的流程。这种方法相对于老式的沸腾焙烧的浸出方法更加简单有效，试验表明，老式的方法铟回收率低于50%。两段加压酸浸方法回收率提高了38.79个百分点，同时也提高了锌的浸出率，为工业生产提出了新的方法。

反射炉烟尘含铟0.5～2.3%，具有较高回收价值。王辉[13]提出了二段硫酸浸出、P204萃取、硫酸洗涤、盐酸反萃、锌板置换、压团熔铸、电解铸型的提铟新工艺。通过试验研究研究表明， 采用先浓硫酸后稀硫酸直接浸出烟尘可保证高的铟浸出率，浓浸时加氧化剂可提高浸出速度，稀浸时加凝聚剂可促进溶液沉清。采用酸洗、草酸再生和定期碱洗等方法，解决了萃铟有机相老化问题。

刘朗明[14]研究了硫酸直接浸出-萃取法从铅浮渣反射炉烟尘中提取铟的新工艺，研究证明在200 g·L-1硫酸溶液中浸出，铟的浸出率为90%；用P204作萃取剂，适当条件下溶液中铟的萃取率可达95%；用HCl作反萃剂，反萃率在95%以上。含Zn，Cd，As较高的萃余液用二段中和法除砷并回收Zn，Cd，砷的除去率在80～90%。采用二段硫酸浸出-P204+煤油萃取-酸洗（H2SO4150 g·L-1）-反萃（HCl）-锌板置换-压团熔铸（NaOH）-电解精炼的工艺流程处理铅浮渣反射炉烟尘回收铟，在株洲冶炼厂已应用于生产，经济效益明显。

浸出含有铜铅锌等复杂金属的含铟浸出渣，杨丽姣等[15]利用硫酸-氯盐的浸出法对其进行了浸出实验。采用两段浸出的方式，首先在第一段酸浸中，温度40℃，始酸浓度为60g/L，高锰酸钾作为氧化剂用量4%，液固比5：1。浸出2h后，铜锌浸出率分别为89.29%和92.02%。第二段采用氯盐浸出，NaCl浓度为300g/L，液固比10：1，盐酸（HCl）调节pH到1.5～2之间，在80℃的温度下浸出60min后，铅的浸出率达到91.14%。这种方法流程相对简单，污染较小，而且充分回收了高铟浸出渣中的有用金属。

曾科等[16]对蒙自产出的含铟氧化锌进行了铟的浸出动力学研究，考察了酸度、温度、物料粒度、搅拌强度等因素对铟浸出的影响。高酸条件下铟浸出过程受内扩散控制，反应级数为1.194，同时测得其反应活化能为10.97kJ/mol，酸度越大，铟浸出率越高； 反应速度常数k与物料粒径的平方成反比，搅拌强度对铟浸出率的影响不大。试验结果表明： 高酸条件下浸出含铟氧化锌才能获得较高的铟浸出速度，通过提高温度、降低物料粒度等方式可以强化铟的浸出。

浸出法也应用于对电解的净化，当电解液使用时间过长时，电解液中锡、铁、铅、锌等其他金属离子逐渐富集，影响电解析出铟的质量。袁永峰，杨亚军[17]等研发一种净化电解液新工艺，用N235做为萃取剂，以仲辛醇为助萃剂，去除了电解液中其他金属离子，从而提高了电解析出铟的质量。其实验确定的优化条件为：萃取时间为20分钟，N235与仲辛醇体积比为4～7：1，助萃剂与航空煤油的体积比为30%：70%。对电解液进行净化后，水洗有机相，用氢氧化钠碱液对有机相进行反萃，再使用稀硫酸酸化，便可反复使用萃取剂以及助萃剂。利用这一方法，电解液中其他金属离子被有效的去除，而且萃取剂助萃剂可以反复使用，充分利用了资源，取得了一定的经济效益。

2.2 电解法提取

电解法是工业上应用于粗铟提纯的常用方法，国内大部分高纯铟提取都是采用电解法。

其原理为：在电场力的作用下，利用化学电位的差异，对比铟而言高电位金属沉积在阳极泥，低电位金属沉积在电解液，阴极析出所需产物，而达到提取富集铟的目的[18]。

于丽敏等[19]研究了铟电夜的组成、电流密度等关键参数对提纯铟的影响。通过对铟采用电解液循环通过高纯铟柱的总体电解流程进行电解实验，其实验结果表明：在硫酸体系为100g/L，硫酸铟+70-100g/L，氯化钠+0.5g/L明胶，电解液的酸度控制在pH=2.0～2.5，电槽同级距40～50mm，电流密度为35～36A/之间的条件下可以有效提高提纯铟的效果，为工艺生产提出的技术条件。

高原等[20]采用熔盐电解的方法制备纯度较高的铟，以还原的ITO废料得到的含铟合金为原料进行电解。其电解方法为：以氯化铟为电解质，电解温度为200～300℃之间，电流密度控制在10～30A/的条件下进行两步电解，两步电解工艺相同。这种方法制备的铟的纯度可达到4N5，对比于普通电解方法，其铟的产率提高2倍左右。实验过程没有废水产生，并对二次资源进行了充分利用。

随着资源不断消耗和利用，含銦原料的金属变得越来越复杂，导致铟资源难以提取和富集，采用电解发和其他方法，如浸出法相结合可以有效的提取和富集铟资源。

王瑞祥，何静等[21]采用采用电溶-萃取工艺从铅铟合金中回收铟。试验研究表明，电流密度、电解周期和电解液中铟初始浓度均对该含铟铅合金电解溶出过程有较大影响。在电流密度155A/m2、电解周期24 h、电解前液含铟1.8g/L、室温、极距为4cm条件下，铟的溶出率达到94.28%；采用P204从氟硅酸电解液中非平衡萃取提取铟，在有机相组成为30%P204+70%磺化煤油、萃取级数为3级、相比VO∶VA=1∶3的条件下，金属铟的萃取率达到98.69%。负载有机相采用6 mol/L的盐酸反萃，在VO∶VA=6∶1、级数为6级的条件下，反萃率接近100%，同时实现了与杂质元素Zn、Fe、Sn的分离。

周智华，莫红兵等[22]通过电解法与区域熔炼法相结合回收提取了高纯铟。并在理论上提出了其方法的原理。其利用杂质在金属的凝固态和熔融态的溶解度不同，进行除杂。首先经过一次电解，电解条件为：pH控制在2～3，In离子含量80～100g/L，电流密度为80～100A/，温度控制在20～30℃，得到电解后的铟产物。利用电解出来的精铟产物为原料进行区域熔炼，对熔炼的产物进行了磁力搅拌，可以在低速的区熔速度下得到99.9999%的高纯铟。

伍美珍，张春景等[23]在其实验基础上对条件进行更进一步的细化，分别以粗铟、钛板为电极，氯化钠、明胶为电解液进行三次电解，得到5N铟产物。进过试验，得到其点解最优条件为：In离子含量100g/L，明胶0.8g/L，氯化钠100g/L，控制pH为1.5～2.5，槽电压0.15～0.3V，电流密度50～60A/。区域熔炼最佳条件为：区域次数为8次，区域速度为20mm/h，加热温度为130～150℃，保护气体为氮气。通过实验得到6N铟，达到了In-06的标准。

目前，世界上大部分的铟均从铅锌冶炼副产物中回收，在反射炉用苏打-铁屑法处理浮渣时，铟大部分挥发富集在烟尘中。王辉[24]刘朗明等对该烟尘中的铟进行了提取试验研究，提出了二段硫酸浸出、P204萃取、硫酸洗涤、盐酸反萃、锌板置换、压团熔铸、电解铸型的提铟新工艺。选取浸出条件为：浓浸始酸200 g·L-1、浓浸液∶固=5∶1、浓浸时间3 h；稀浸液固比为10∶1；稀浸时间为1 h；浸出温度为90℃左右，氧化剂用量为2.5 g·L-1，进行了综合条件试验。试验结果表明，烟尘中铟的浸出率在90%以上。选取的萃取条件为：以P204+煤油为萃取剂，有机相：水相为1：15。经过5min的萃取，萃取率达到95%左右。以盐酸反萃，有机相：水相为1：15。这种工艺流程已经应用于生产实践，并取得了显著的经济效益。

在废弃的二次资源中回收和提取铟通常使用电解法与浸出法相结合。潘晓勇彭玲等[25]从报废的液晶显示器中成功的回收了高纯铟。通过以下步骤达到回收目的，将废旧液晶显示屏经过工艺加工制作成粗铟，将所制成的粗铟加入酸性溶液浸出，滤出杂质，然后加入硫酸或固体氢氧化钠调节pH并混合30min得到混合液，加入氯化钠明胶得到含铟电解液，电解后，电极析出的金属为高纯铟。其中，电解液的pH控制在1.5～2.5之间，电解温度20～30℃，电流密度为35～65A/，电压为0.15～0.30W电解时间为10～15h。所得到的铟含量可达到99%以上。

对于铟的电解精炼而言，影响因素是对电解液的控制，因此通过研究电解液对电流效率、槽电压、产品纯度的影响对以后的电解金属铟是至关重要的[26]。同样加强与其他方法相结合，进行低成本高效率的回收方法也今后电解发的发展方向。

2.3 浮选法回收

由于铟常常与锌矿伴生，所以通常所用回收富集铟的浮选方法大部分都应用于含铟的闪锌矿。过去由于浮选的技术的不足，并不能直接通过浮选法得到金属铟。随着近几年浮选方式方法的发展进步，可以把含铟的闪锌矿经过浮选法直接得到金属铟。浮选法相对于上述两种方法而言适应性比较强，应用范围较为广泛，成本相对较低。近些年来，越来越被人们所重视[27]。

早在07年杨琳琳等[28]对广州含铟闪锌矿选矿过程中铟的行为走向进行了研究，实验分别在酸性和碱性条件下进行，药剂制度为，六偏磷酸钠水玻璃混合使用，硫酸铜，戊黄药，二号油等，结果表明：而铟进入闪锌矿晶格有两种方式，一种为与铜或者银与锌相结合，进入闪锌矿晶格，另一种为转化成铟的硫化物三硫化二铟的方式进入闪锌矿的晶格，因而尾矿中含铟量较少，所以本矿物是第一种方法进入。无论是在酸性条件下还是碱性条件下，铟都可以有效地富集在锌精矿中。

邓政斌等[29]对铟载体的锌矿物的浮选药剂进行了研究，并与黄铁矿进行了对比。其结果表明，浮选条件不适合于碱性条件，丁黄药和丁胺黑药可以有效地捕收金属铟，不加入活化剂时，黄铁矿的上浮率大于载铟闪锌矿，表面吸附量也大于载铟闪锌矿；而加入硫酸铜活化剂后，载铟闪锌矿上浮率则高于黄铁矿，表面吸附量也高于黄铁矿。为以后的浮选提供了药剂理论基础。

昆明理工大学童雄等[30]研究了载铟闪锌矿等的浮选行为，结果表明，丁基黄药体系中，载铟闪锌矿的上浮率和吸附量在酸性条件下达到最高，在碱性条件下明显下降，在pH<9的低碱条件下，使用新型活化剂X-43时上浮率高且对黄铁矿的活化效率低，有利于锌硫分离。通过实际矿物的试验研究表明，使用新型活化剂X-1与硫酸铜混合使用，提高铟的品位10%。而后经过对浮选药剂的改进，并通过实际矿物的生产实践的试验研究表明[31]，使用新型活化剂X-43时铟的品位和回收率分别提高了80.70 g/t和11.40%。

3 结论

化学浸出法、电解法和浮选法都是工业上比较常用的提取铟的方法，在工业生产上也是各有利弊。

浸出法是最早的提取和回收铟的工业方法，这种方法分离效果十分明显，而且选择性强，能耗较低，所以广泛应用于工业上铟的提取。但是这种方法缺点也是十分明显，对环境污染大，萃取剂不稳定，容易失效等缺点。所以，浸出法以后主要的发展方向是研制新型稳定的萃取剂，高效的浸出铟。

电解法是工业上提纯铟的主要方法，其優点是提纯效果高，电解液经过处理可以再次使用，相对浸出较为环保。但是，其方法能耗过高，导致生产成本的增高，应用范围窄，分离效果单一。故电解法在以后的发展上，应考虑到与其他方法结合，降低能耗，以达到高效提纯铟的目的。

浮选法相对于以上两种方法是刚刚兴起的方法，其优点为适应性较强，应用范围广，成本相对低廉；目前在工业上应用较少，如应用于云南都龙华联锌铟选厂，但是潜力大，研究更加有效的浮选药剂以及工艺流程是其方法主要发展方向。

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