废旧锂离子电池三元正极材料酸浸研究

朱显峰，赵瑞瑞，常 毅，陈红雨

( 1.华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006； 2.广州市能源检测研究院，广东 广州 511400 )

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废旧锂离子电池三元正极材料酸浸研究

朱显峰1，赵瑞瑞1，常 毅2，陈红雨1

( 1.华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006； 2.广州市能源检测研究院，广东 广州 511400 )

采用有机苹果酸(C4H6O5)和还原剂H2O2作为浸出剂，对废旧锂离子电池三元正极材料的酸浸过程进行研究，从苹果酸浓度、还原剂用量、固液比、浸出时间和浸出温度等5个方面对浸出条件进行优化，并对浸出机理进行探讨。当酸的浓度为1.25 mol/L、还原剂的体积分数为1%、固液比为30 g/L时，在80 ℃条件下水浴80 min，Li、Ni、Co和Mn等4种元素的浸出率最高，都达到95%以上。

废旧锂离子电池； 三元材料； 酸浸； 苹果酸

锂离子电池用三元正极材料LiNixCoyMnzO2综合了钴酸锂和锰酸锂材料的优点，既保持了良好的循环性能，又降低了成本，应用日趋广泛。废旧锂离子电池中三元材料的回收主要涉及3个基本工艺过程：①正极材料与集流体铝箔的分离；②材料中镍、钴、锰与锂的浸出；③镍、钴、锰与锂的分离及应用等。

目前，三元材料的浸出主要采用酸浸出，即用酸+还原剂作为浸出体系，用到的还原剂有H2O2、Na2S2O3、Na2SO3、NaHSO3、FeSO4及抗坏血酸等。按照浸出体系中酸的种类，可分为有机酸浸出体系和无机酸浸出体系两类。

在无机酸浸出体系中，有关H2SO4和H2O2的研究较多。M.Pratima等[1]用1 mol/L H2SO4和0.075 mol/L NaHSO3为浸出剂，在固液比为20 g/L、95 ℃的条件下反应4 h，对三元正极材料进行浸出，Li、Co、Ni和Mn的浸出率分别达到96.7%、91.6%、96.4%和87.9%。陈亮等[2]采用H2SO4+H2O2为浸出剂对三元材料进行浸出，并对Ni、Co和Mn进行了回收。最优浸出条件为：液固比10∶1、H2SO4浓度2.5 mol/L、H2O2加入量2.0 ml/g(粉料)、温度85 ℃及浸出时间120 min。在此条件下，Co、Mn和Ni的浸出率分别达到97%、98%和96%。X.P.Chen等[3]以H2SO4和H2O2为浸出剂，对钴酸锂、锰酸锂和三元材料的混合粉料进行浸出，并回收有价金属；浸出条件为：2 mol/L H2SO4+2% H2O2、液固比为20 ml/g，在80 ℃下反应60 min；在此条件下，Ni、Co、Mn和Li的浸出率分别达到了98.7%、98.2%、97.1%和81.0%。

盐酸和硝酸等也可用作浸出酸，但使用硫酸不会有Cl2、SO2和NOx等有毒气体产生。相对于无机酸而言，有机酸的浸出条件大多较温和，对设备的腐蚀性也较低，而且废液处理较易。目前研究较多的有机酸有葡萄糖酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、柠檬酸和琥珀酸等。X.H.Zhang等[4]用生物可降解的三氯乙酸和H2O2为浸出剂，对三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行浸出，确定的最佳浸出条件为：3.0 mol/L三氯乙酸、4% H2O2、固液比50 g/L、在60 ℃下反应30 min。在此条件下，Ni、Co、Mn和Li的浸出率分别达到93.0%、91.8%、89.8%和99.7%。X.P.Chen等[5]以柠檬酸和H2O2为浸出剂，对废旧锂离子电池的三元正极材料进行浸出并分离回收有价金属；浸出条件为：2.0 mol/L柠檬酸、2% H2O2、固液比30 g/L、在80 ℃下反应90 min。在此条件下，Ni、Co、Mn和Li的浸出率分别为97%、95%、94%和99%。

苹果酸(C4H6O5)作为浸出酸，对Li、Ni、Co和Mn等4种元素的浸出率较高；与无机酸[6]相比，对铝箔集流体几乎没有溶解作用，可省去铝离子除杂的步骤，不仅对环境友好、可避免无机酸的二次污染，还具有低成本的特点，简单易行，可实现大规模的工业化应用。为此，本文作者以工厂提供的废旧锂离子电池三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为对象，对C4H6O5的浸出工艺过程进行研究，并对反应机理进行探讨。

1 实验

1.1 标准溶液

锂标准溶液100 μg/ml(Aladdin公司，AR)；基体：1% HNO3(Aladdin公司，AR)、镍标准溶液100 μg/ml(Aladdin公司，AR)；基体：1% HNO3、钴标准溶液100 μg/ml(Aladdin公司，AR)；基体：1% HNO3、锰标准溶液100 μg/ml(Aladdin公司，AR)；基体：1% HNO3。

1.2 实验步骤

1.2.1 三元材料中元素含量的确定

先用浓盐酸(广州产，AR)和浓硝酸(广州产，AR)配制40 ml王水，再称取2.0 g三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(从杉杉公司提供的废旧锂离子电池中分离)，加入带冷凝管的三口烧瓶中，恒温60 ℃水浴加热、搅拌10 h，使材料完全溶解。过滤浸出液，滤液用5%的稀HNO3定容500 ml；再稀释200倍，测定Li、Ni、Co和Mn等4种元素的含量。

1.2.2 三元材料的浸出

以苹果酸(C4H6O5，天津产，AR)为浸出酸、H2O2(广州产，AR)为还原剂，从苹果酸浓度、还原剂用量、固液比、浸出时间和温度等方面，对三元正极材料的浸出条件进行优化。

苹果酸浓度的优化实验。首先配制100 ml苹果酸浓度为0.25 mol/L、H2O2体积分数为1%的浸出剂加入烧瓶中，然后再称量2.0 g的三元材料加入烧瓶中，在60 ℃下水浴加热搅拌反应60 min后过滤，即可得到苹果酸浓度为0.25 mol/L时的浸出液。其他条件不变，只改变浸出剂中苹果酸的浓度，即可得到不同苹果酸的浓度时的浸出液。

还原剂用量的优化实验。首先配制100 ml H2O2体积分数为0.5%、苹果酸浓度为0.8 mol/L的浸出剂加入烧瓶中，然后再称量2.0 g的三元材料加入烧瓶中，在80 ℃下水浴加热搅拌反应80 min后过滤，即可得到H2O2体积分数为0.5%时的浸出液。其他条件不变，只改变浸出剂中H2O2的体积分数，即可得到不同H2O2的体积分数时的浸出液。

固液比的优化实验。首先配制100 ml苹果酸浓度为0.7 mol/L、H2O2体积分数为2%的浸出剂加入烧瓶中，然后再称量2.0 g的三元材料加入烧瓶中，在80 ℃下水浴加热搅拌反应90 min后过滤，即可得到固液比为20 g/L时的浸出液。其他条件不变，仅改变所浸出三元材料的用量，即可得到不同固液比条件下的浸出液。

浸出时间的优化实验。首先配制100 ml苹果酸浓度为0.8 mol/L、H2O2体积分数为1%的浸出剂加入烧瓶中，然后再称量2.0 g的三元材料加入烧瓶中，在80 ℃下水浴加热搅拌反应20 min后过滤，即可得到浸出时间为20 min时的浸出液。其他条件不变，仅改变浸出的时间，即可得到不同浸出时间条件下的浸出液。

浸出温度的优化实验。首先配制100 ml苹果酸浓度为0.8 mol/L、H2O2体积分数为2%的浸出剂加入烧瓶中，然后再称量2.0 g的三元材料加入烧瓶中，在40 ℃下水浴加热搅拌反应60 min后过滤，即可得到浸出温度为40 ℃时的浸出液。其他条件不变，仅改变水浴加热的温度，即可得到不同浸出温度条件下的浸出液。

表1 最佳实验条件的研究Table 1 Study for the best experiment condition

浸出液中锂元素的含量用Optima 8300型电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)仪(美国产)来测定；Ni、Co和Mn等3种元素的含量用TAS-986火焰型原子吸收(AAS)仪(北京产)来测定。

浸出率(LE)的计算公式为：

(1)

式(1)中：M为金属的相对分子质量；Co为浸出液中金属离子的浓度；Vo为浸出液的体积；m为正极原料的质量；w为正极原料中金属的质量分数。

1.3 分析方法

用Rigaku X射线粉末衍射仪(日本产)分析正极材料的晶体结构，CuKα，λ=0.154 nm，步长为0.02 °，扫描速度为6 (°)/min，管压40 kV、管流30 mA。

2 结果与讨论

2.1 三元正极材料的分析

图1为三元正极材料的XRD图。

图1 三元正极材料的XRD图Fig.1 XRD spectrum of ternary cathode materials

从图1可知，该正极活性物质是LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2晶体，具有典型的α-NaFeO2层状结构，为六方晶系，归属于R-3m空间群，(018)/(110)和(021)/(116)峰分裂明显，说明材料具有良好的层状结构。

2.2 酸浸过程研究

废旧电池的正极材料在消解后测得的各元素质量分数见表2。

表2 正极材料中各元素的质量分数Table 2 Mass fraction of each element in the positive materials

从表2可知，正极材料组成与化学式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2基本相符。

按表1的设计，对酸浓度、还原剂体积比、固液比、浸出时间和温度等5个条件进行研究，确定最佳实验条件，实验结果见图2。

1：Ni 2：Co 3：Mn 4：Li 图2 各实验条件对浸出率的影响 Fig.2 Influence of each experiment condition on the leaching efficiency

从图2(a)可知，当苹果酸浓度为0.25 mol/L时，Ni、Co和Mn的浸出率分别是78%、74%和76%。当浓度小于0.75 mol/L时，3种元素的浸出率随着酸浓度的增加而增加；当浓度大于1 mol/L后，4种元素的浸出率值均出现一个平台，当苹果酸的浓度达到1.25 mol/L时，浸出率均达到最大值，Ni、Co和Mn分别为98%、99%和99%。当浓度大于1.25 mol/L时，浸出率基本上不再发生变化。

从图2(b)可知，当实验过程中不加H2O2时，只有35%的Ni、37%的Co和36%的Mn被浸取出来。当φ(H2O2) = 0.5%时，所有的浸出率都增加到90%以上，φ(H2O2)从0增加到0.5%，浸出率的变化很大，曲线出现一个非常陡的斜坡。当φ(H2O2)增加到1.0%时，Ni的浸出率超过97%，而其他元素的浸出率接近100%。继续增加还原剂用量，浸出率有微小的波动，但是基本趋于稳定。

从图2(c)可知，当固液比在20～30 g/L时，所有元素的浸出率几乎成一个平台，都在90%以上，在30 g/L的时候，Li的浸出率达到98%以上，而Ni、Co和Mn的浸出率达到了99%。继续增加固液比，各种元素的浸出率开始呈现下降的趋势，因此，30 g/L应该是最佳的酸浸固液比。

从图2(d)可知，浸出时间对浸出结果的影响相对要小，从20 min到120 min，Ni、Co和Mn元素的浸出率几乎形成一个95%以上的平台，在20 min的时候稍微低一点，基本都是95%左右，在80 min时达到最高，都在95%以上，随着时间的延长，浸出率没有太大的增加或减少，因此，80 min应该是最佳浸出时间。

从图2(e)可知，浸出率的变化分为两个阶段：20～70 ℃时，变化较大，20 ℃时，4种元素的浸出率都在20%～30%，到70 ℃时达到了90%以上，这个区间，浸出率几乎成直线上升的趋势。当温度大于70 ℃时，4种元素浸出率的变化趋于平缓，直到温度达到90 ℃，变化也不到5%，整体上几乎形成一个平台。由此可知，当浸出温度相对较低时，随着温度的升高，浸出率将明显增加；当达到一定温度时，浸出率增加的趋势变缓，几乎形成一个平台。

2.3 酸浸反应机理的探讨

酸浸所用的酸是苹果酸，即2-羟基丁二酸，为二元弱酸，分子式为C4H6O5，电离平衡常数Kα=1.4×10-3。C4H6O5会与过渡金属元素结合，生成络合物，且C4H6O5本身具有一个羟基结构，羟基具有一定的还原性，在反应过程中也能起到促进反应正向进行的作用。三价的Ni、Co和Mn都很难被酸溶解，二价则更容易被溶解，因此在酸浸过程中需加入H2O2作为还原剂，将三价的金属离子还原成二价(Li+不变)，再与C4H6O5结合，生成可溶的络合物。可能发生的反应式如式(2)所示。

(2)

正极活性物质被苹果酸溶解的过程如图3所示。

图3 苹果酸浸出三元材料的机理示意图Fig.3 The sketch of mechanism for malic acid leaching ternary material

从反应机理可知，浸出三元材料时，主要是消耗了苹果酸所电离出的H+和还原剂H2O2，因此杂质离子对浸出过程的影响基本可以忽略。

3 结论

采用有机苹果酸(C4H6O5)和H2O2作为浸出剂，对废旧锂离子电池中的三元正极材料进行了酸浸过程的研究，从苹果酸浓度、还原剂用量、固液比、浸出时间和温度等5个方面对浸出条件进行优化，并对浸出机理进行了探讨。

酸的浓度、还原剂的体积比、固液比和酸浸的温度对酸浸过程的影响较大，而酸浸的时间对酸浸的影响较小。当酸的浓度为1.25 mol/L，还原剂的量为1%，固液比为30 g/L时，在80 ℃条件下水浴80 min，Li、Ni、Co和Mn等4种元素的浸出率都达到了95%以上，达到了较高的浸出水平。

酸浸过程的反应机理可分为两个部分：①三元材料被H+腐蚀，且其中的Ni3+、Co3+、Mn3+被H2O2还原成二价离子；②二价金属离子及Li+与苹果酸根结合，生成易溶的络合物，溶于浸出液中。

使用苹果酸作为浸出酸，不仅对Li、Ni、Co和Mn等4种元素具有较高的浸出率，而且与无机酸作浸出酸相比，对铝箔集流体几乎不产生溶解作用，可避免铝离子的除杂步骤，简化了回收工艺；不仅对环境友好、对实验设备的腐蚀较小，而且具有低成本的特点，简单易行，可实现工业化大规模应用。

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Study on the acid leaching of ternary anode materials in spent Li-ion battery

ZHU Xian-feng1，ZHAO Rui-rui1，CHANG Yi2，CHEN Hong-yu1

(1.SchoolofChemistryandEnvironment，SouthChinaNormalUniversity，Guangzhou，Guangdong510006，China；2.GuangzhouEnergyTestingInstitute，Guangzhou，Guangdong511400，China)

Organic malic acid (C4H6O5) and reducing agent of H2O2were used as leaching agent to leaching the ternary anode materials of spent Li-ion battery.Five aspects of experimental condition，such as the concentration of malic acid，reducing agent，solid-liquid ratio，leaching time and leaching temperature were optimized，the mechanism of the malic acid leaching was discussed.The experimental results showed that when the concentration of acid was 1.25 mol/L，the volume quantity of reducing agent was 1%，solid liquid ratio was 30 g/L，bathed the materials in water for 80 min under the condition of 80 ℃，the leaching rate of four elements (Li，Ni，Co and Mn) were optimal，all above 95%.

spent Li-ion battery； ternary material； acid leach； malic acid

朱显峰(1993-)，男，河南人，华南师范大学化学与环境学院硕士生，研究方向：锂离子电池回收；

广东省科技计划项目(2014B010128001)，广东省质量技术监督局科技项目(2016CZ06)

10.19535/j.1001-1579.2017.02.011

TM912.9

A

1001-1579(2017)02-0105-04

2016-11-02

赵瑞瑞(1985-)，女，河南人，华南师范大学化学与环境学院讲师，研究方向：锂离子电池关键材料及回收再利用，本文联系人；

常 毅(1985-)，男，甘肃人，广州市能源检测研究院工程师，研究方向：锂离子电池检测；

陈红雨(1965-)，男，湖南人，华南师范大学化学与环境学院教授，研究方向：电池及其关键技术。