一种硫铁矿制硫酸收砷工艺技术研究

＊余茂宽 孙洁 张韦

（安徽祥源科技股份有限公司 安徽 233000）

一种硫铁矿制硫酸收砷工艺技术研究

＊余茂宽 孙洁 张韦

（安徽祥源科技股份有限公司 安徽 233000）

本文研究出的高温焙烧-热风分离-冷却结晶-陶瓷膜过滤-硫酸吸收的干湿法组合收砷工艺，对接触法硫铁矿制硫酸生产线进行改造，可以杜绝含砷废水排放，实现中水全部回用。工艺简单，成本低，能耗小，操作简便，容易实施，环境效益和经济效益显著。

硫酸；收砷工艺；清洁生产

1.前言

硫酸工业是基础化工产业，迄今已有260多年的发展历史，截止到2014年底，我国硫酸产能1．24亿吨，实际产量9251万吨。硫铁矿制酸国内外多采用沸腾焙烧、吸收转化的接触法制酸工艺，其存在余热利用率低；废渣一般售给水泥企业作辅料使用，极易造成二次污染；废水量大，且处理后污泥量大；砷不能回收利用等问题。在循环经济将成为社会发展的主流、国家大力提倡节约发展、清洁发展、安全发展的宏观背景下，硫铁矿制酸这个涉及大量自然资源消耗和环境污染物的庞大的产业，如何实现生产过程中产出的废水、余热、废渣和砷等的回收利用，进一步降低生产成本，减少环境污染物，实现清洁生产和可持续发展，是我国硫酸产业急需解决的问题，因而，硫铁矿制酸综合利用技术的研究和开发应用意义十分重大。

2.研究思路

硫铁矿制酸的主要污染物是砷，现有的理论和经验表明，硫铁矿在温度800～850℃焙烧时，其中的砷除少部分被固定在灰渣中外，90%以上的砷以气态三氧化二砷（As203升华温度为130℃）蒸气形式进入炉气，当气体温度达到5O℃时As203在气体中的饱和含量仅为0．16×10-4g/m3。这表明：只要将炉气冷却到合适的温度，90%以上以气态三氧化二砷存在的砷会转化为固体微粒悬浮在气体中或形成结晶沉降下来，只要选择合适的除尘和结晶设备，就可将90%以上三氧化二砷（砷）回收下来；只要90%以上三氧化二砷（砷）不进入酸（水），就可大大减少排出的酸（水）量，而少量含砷酸（水）拌入硫铁矿粉（入炉含水量可允许15%），通过焙烧再回收砷硫元素，从而使含砷酸（水）废水的零排放成为可能，也最终解决硫铁矿制酸造成的砷污染。

3.工艺路线改进

作者通过对国内外现有工艺技术的选择、实验探讨，在硫酸制备的传统工艺基础上，做了一些改进：

(1)采用优化的沸腾炉焙烧条件：控制空气过剩系数为1．0～1．2，焙烧时间为35～45min，焙烧温度950～1000℃，使硫铁矿中砷烧出率大于90%，并且使烧渣砷含量小于0．07%，磁选后可作为合格铁精矿粉销售；

(2)在接触法硫铁矿制硫酸的传统工艺原有的烟气除尘器后，加设高效耐高温硬式表面除尘器，除去炉气中99．9%以上的粉尘，保证其后回收的三氧化二砷（As2O3）含量可达到99．0%以上；

(3)在高效耐高温硬式表面除尘器后，增加放大冷却收砷器和陶瓷膜收砷器，使烟气中As2O3的回收率可以达到99%以上；

(4)将洗涤器和泡沫塔的洗涤液和吸收液改为5%硫酸，吸收As2O3近饱和的含砷废酸和污泥全部拌入硫铁矿粉送入焙烧炉重新回收利用砷硫元素，使含酸、砷废水不进入废水池。其它工序产生的废水（冷却水、蒸汽凝水）进入废水池，经冷却塔冷却后可完全回用，降低废水处理成本，节约了用水。

4.实验过程及结果

实验例：

实验设备：小型流化床热模试验装置，高效耐高温硬式表面除尘器，放大冷却收砷器及陶瓷膜收砷器，硫、砷、铁的检验仪器。

实验条件：控制空气过剩系数为1．0～1．1，焙烧时间为40min，用含砷0．40%的硫铁矿2330g，焙烧温度950℃,将小型流化床热模试验装置出气引到小型高效耐高温硬式表面除尘器进一步除尘后进入自制的冷却收砷器收砷，然后再进入到陶瓷膜过滤器收砷。

实验结果：见下表

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实施例：XX化工有限责任公司120kt/a硫铁矿制酸生产线，在原有技术基础上依本工艺进行了技术改造，并进行了试车生产，24小时连续试车，控制空气过剩系数为1．0～1．1，焙烧时间为40min，共投入含砷0．45%的矿料349．2吨，生产出98．46%的硫酸370．2吨、99．52%的三氧化二砷1．91吨（砷总回收率92．36%）和灰渣248吨；灰渣采用一次粗选抛尾矿，粗精矿经两次精选工艺后，得铁精矿70．6吨。

5.结论

本处理方法工艺简单，节省投资，运行成本低，操作简便，容易实施。烟气中的烟气中As2O3的回收率可以达到99%以上；焙烧残渣砷含量小于0．07%，可磁选出合格铁精矿粉销售；尾渣作为水泥添加剂使用，不会造成二次污染；湿法收砷液拌料循环使用，杜绝含砷废水排放，实现中水全部回用，变废为宝，彻底解决硫铁矿制酸装置砷污染问题。改进后的生产工艺流程图如下：

[1]2016年我国硫酸行业发展现状分析:产能过剩阻碍发展进入调整期,2016年05月26日02:13中国报告大厅(www．chinabgao．com)．

[2]高含砷硫铁矿综合利用砷硫元素的方法,申请号:CN200410065946．2

申请人:南化集团研究院;发明人:易东明;魏兰．

[3]董元篪,施志平,张立民,洪彦若,铁水脱砷的研究[J]．钢铁,1984年 09期,P1-7．

[4]大久保安威,陆永雯．硫酸烧渣等含铁矿的脱砷、脱硫方法．硫酸工业,1978年S3期,P91-94．

[5]曹广峰．含砷硫铁矿制酸废水治理及减排技术研究[J]．化工矿物与加工,2008,37(4)．

余茂宽（1961～)，男，安徽祥源科技股份有限公司，化工副研究员。

(责任编辑：卢凤英)

Study of the Arsenic Collecting Technology for Sulfuric Acid Preparation by One Kind of Pyrite

Yu Maokuan, Sun Jie, Zhang Wei

(Anhui Xiangyuan Science and Technology Limited Liability Company, Anhui, 233000)

In this paper, it has studied out the dry-wet method combined arsenic collecting technology of high-temperature roasting-hot-blast air separation-cooling crystallization-ceramic membrane fltration-sulfuric acid absorption and taken transformation of the production line--sulfuric acid preparation by pyrite in touching method, which can end the discharging of arsenic-contained waste water and achieve the total recycling of intermediate water. This technology has simple process, low cost, low energy-consumption, easy operation procedure and obvious environmental beneft and economic beneft.

sulfuric acid；arsenic collecting technology；cleaner production

T < class="emphasis_bold"> 文献标识码：A

A