基于容量增量分析的复合材料锂电池分区间循环衰退机理

薛 楠 孙丙香 白 恺 韩智强 李 娜

（1. 北京交通大学国家能源主动配电网技术研发中心 北京电动车辆协同创新中心 北京 100044 2. 国网冀北电力有限公司电力科学研究院 北京 100045 3. 北京新能源汽车股份有限公司 北京 102606）

基于容量增量分析的复合材料锂电池分区间循环衰退机理

薛 楠1孙丙香1白 恺2韩智强3李 娜2

（1. 北京交通大学国家能源主动配电网技术研发中心 北京电动车辆协同创新中心 北京 100044 2. 国网冀北电力有限公司电力科学研究院 北京 100045 3. 北京新能源汽车股份有限公司 北京 102606）

以35A·h三元锰酸锂复合材料锂电池为研究对象，探索分析锂电池分区间循环衰退机理。基于容量增量曲线峰值分布，将荷电状态（SOC）区间划分为0%～20%、20%～60%、60%～100%及0%～100%四个区间，分别在各区间进行衰退老化实验。为保证电池各循环区间的容量吞吐量一致，以全区间为基准，在40℃下以2C电流共进行600次充放电循环实验。从起始点开始以100个循环为间隔，在室温条件下采用C/20电流进行容量增量分析（ICA）性能测试实验，分析不同SOC区间电池的衰退机理。结果表明：电池在SOC全区间使用时衰退最快，在低端区间使用时衰退较慢；在中低区间的性能衰退主要是由活性锂离子的损失造成的，而在SOC高端区间还包括活性材料的损失和动力学衰退。本文得到的结论为电池的改进设计及使用区间的选取提供了理论依据。

三元锰酸复合材料锂电池 循环区间 衰退机理 容量增量分析法

0 引言

三元材料具有能量密度高、成本低等特点，综合了镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂三类材料的优点，但是其倍率特性较差。锰酸锂是研究较早的锂电池正极材料，具有价格低廉、倍率特性好、耐过充性好、易于合成的优势，但是其能量密度低。三元锰酸锂复合材料综合了上述优点，具有能量密度高、倍率特性好、循环寿命长等优点[1]，在电动汽车市场得到了越来越广泛的应用。因此，研究其容量衰退机理对更好地使用三元锰酸锂复合材料电池以及今后电池改进设计都具有重要的意义。

国内外关于电池循环容量衰退研究的文献多数是通过大量的测试数据进行曲线拟合，得到容量衰退速度[2]、容量保持率、热老化[3]、电池成组方式[4]和不同荷电状态（State Of Charge, SOC）使用区间[5]等对电池衰退的影响，从而建立数学模型来对电池的剩余寿命进行预测，而关于电池内部衰退机理的研究则较少。D. Aurbach等[6]在25℃和40℃条件下循环后拆解钴酸锂电池，通过SEM、XRD和FTIR分析表明，正负极活性材料均有损失，但容量衰退主要归因于活性锂离子的损失。时玮等[7]基于磷酸铁锂电池内部正负极材料匹配以及锂离子损失和活性材料衰退的分析，利用容量增量分析（Incremental Capacity Analysis, ICA）法研究电池容量衰退轨迹，将循环后的电池拆解并组装成扣式电池进行容量测试，说明了该分析方法的有效性。马泽宇等[8]将90A·h锰酸锂电池从25℃开始，依次进行0℃、25℃、40℃、60℃和25℃下的“热漂移”，发现“热漂移”引起电池容量衰减的根本原因包括活性材料损失、反应动力学衰退和欧姆电阻增加。M. Dubarry等[1,9]利用容量增量分析法对不同倍率下1.9A·h三元锰酸锂电池（1.9A·h三元材料占2/3，锰酸锂材料占1/3）的衰退机理及其老化的依赖路径进行了研究，发现电池在衰退过程中的活性锂离子和活性材料均有损失且有部分动力学衰退，但是电池在不同SOC区间循环使用时的衰退情况不明确。而电池在实际使用中，由于使用习惯不同，电池的使用路径也不尽相同，因此，需要更深入地研究电池的内部机理，分析电池在不同衰退路径下不同材料的变化对电池寿命衰退的影响。本文采用原位非破坏的容量增量分析法，对不同SOC区间循环的锂离子电池衰退机理进行分析和对比，并根据容量增量分析（Incremental Capacity Analysis, ICA）曲线变化定量分析不同阶段造成电池容量衰退的内部机理，所得结论为电池的改进设计及使用区间的选取提供理论依据。

1 容量增量分析法

容量增量分析法是现阶段分析锂离子电池性能的有效工具，也是捕捉动力电池性能衰退的重要手段。通过在线测量电池的电压和电流，等间隔地得到一组电压ΔV，并将电流在每个ΔV的时间区间中积分得到一组ΔQ[7]，将传统充放电电压曲线中涉及电池一阶相变的电压平台转化成容量增量曲线上能明确识别的容量增量（ΔQ/ΔV）峰，比传统充放电曲线具有更高的敏感性。通过分析这些容量增量峰随环境与使用工况的变化和不同老化程度的演变过程，得到电池电化学特性变化的关键信息，从而建立电池外特性和内部电化学特性的对应关系[10]。本文所涉及的容量增量峰是由全电池的正负极叠加形成的。

35A·h三元锰酸锂复合材料锂电池（LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2+LiMn2O4）在25℃环境下C/20和C/3倍率充放电对应的容量增量曲线如图1所示，图1清晰地显示出电池充放电过程是分阶段进行的。容量增量（Incremental Capacity, IC）峰对应的电压是电池内部物质相变对应的电压平台，LiMn2O4在4.1V和3.95V发生两次相变，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2在3.75V发生一次相变[1]。因此①、②号峰为LiMn2O4材料的峰（3.75～4.1V），③号峰为LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2材料的峰（4.2～3.75V）。

图1 C/20和C/3容量增量曲线Fig.1 ICA curves at C/20 and C/3 rates

电池在C/3、C/10、C/15和C/20倍率下的放电电压曲线如图2所示，可以看出电池的放电倍率越大所放出的容量越少，在电池放出相同容量时对应的电压越低则越偏离平衡电位，说明电池的放电倍率越大、电池极化越大。由于极化效应的影响，当电池电压相同时，放电倍率越大放出的容量越少；而在放电始端放电倍率越大，电压越偏离4.2V。因此可以看到图1中C/3倍率下ICA曲线峰的位置相对于C/20发生了整体偏移且高度较低。本文重点研究电池在不同衰退阶段，材质的变化对容量衰退的影响，这属于热力学范畴，因此，为了减少由于极化产生的动力学性能影响，ICA性能测试均在C/20倍率下进行。

图2 不同倍率下的放电电压曲线Fig.2 Discharge voltage curves at different rates

2 电池测试实验设计

2.1 实验平台与实验电池

电池实验平台如图3所示，由被测锂离子电池、电池充放电测试系统、高低温实验箱、计算机组成。电池置于高低温箱中，为保证电池充分散热，全部采用悬挂摆放的方式。电池充放电实验由美国Arbin公司的BT2000单体测试设备及其数据采集系统完成，该设备量程为5V/400A，电压、电流测试精度均为满量程的0.02%，最小计数时间间隔为10ms，最小计数电压间隔为1mV。测试所选用的高低温实验箱为苏瑞RGD-500，其温度范围为-20℃～80℃，温度波动度在[-0.5, 0.5]℃范围内，温度均匀度在[-2, 2]℃范围内。

图3 电池测试平台Fig.3 Battery test platform

本文选用35A·h三元锰酸锂复合材料为研究对象，其中三元材料占30%，锰酸锂材料占70%；负极材料为石墨。电池基本性能参数见表1。

表1 电池基本性能参数Tab.1 Basic parameters of battery

2.2 SOC区间划分

容量增量分析法通过从传统的充放电容量-电压曲线得到容量增量曲线，可以明显地观察到电池充放电曲线的细微差别，并基于此研究电池内部的衰退机理。图4为电池在C/20倍率下的SOC-OCV曲线和ICA曲线，由于在C/20倍率条件下，电池的极化效应极小，近似认定此时电压值为OCV，通过两条曲线之间的关系可以看出①、②号峰峰值点对应的SOC分别为82%和46%；③号峰峰值点对应的SOC为10%左右。为了探究电池内部相变过程对电池循环寿命的影响，基于IC峰分布范围，本实验将电池的循环区间划分为（0%～20%）SOC（A区间）、（20%～60%）SOC（B区间）、（60%～100%）SOC（C区间）以及全区间（0%～100%）SOC（D区间），其中A、B、C区间分别包含ICA曲线中的③、②、①号峰。

图4 电池SOC-OCV曲线及C/20的充电ICA曲线Fig.4 SOC-OCV curve and ICA curve at C/20 rate

2.3 实验设计

针对本文的研究目标，在测试过程中，将四块电池分别置于不同的循环区间进行循环衰退实验，其中1#、2#、3#、4#电池分别在A、B、C、D区间循环衰退。

为了对不同循环区间的锂电池衰退机理进行准确的对比分析，必须保证各区间电池的循环吞吐量一致，即工作在D区间的电池每循环100次，工作在A、B、C区间的电池分别循环500次、250次和250次。需要强调的是，文中对循环次数的定量描述均以D区间为基准，全周期共完成600次循环。实验分为循环寿命实验和ICA性能测试实验，从起始点开始，每完成100次循环寿命实验，进行一次ICA性能测试实验，总体实验流程如图5所示。四块电池以C/20电流进行充放电，完成ICA性能测试实验。在完成第一次性能测试实验后，电池在40℃下以2C倍率的电流进行循环寿命实验。共完成7次性能测试和600次循环寿命实验。

图5 总体实验流程Fig.5 Overall experiment protocol

本文容量标定和ICA测试是在25℃的恒温箱中完成的，ICA曲线的精度与ΔV取值相关，本文单位电压变化取2mV[8]。

3 实验结果分析与讨论

3.1 容量衰退

锂离子电池在使用（循环）过程中其容量会发生衰退，不同循环路径下的锂离子电池容量衰退存在一定差异，且差异性随着循环次数的增加而越发明显。图6为四块电池在C/20倍率下不同等效循环次数对应的电池容量曲线，表2列出了不同循环区间的剩余容量百分比。

图6 不同循环区间容量衰退Fig.6 Capacity fade of different cycles

表2 不同循环区间剩余容量百分比Tab.2 Percentage of the remaining capacity of different cycle ranges (%)

整体来看，1#电池在整个循环过程中衰退比较缓慢，与1#电池相比，2#电池衰退速率增大，500次循环之后加速衰退。1#电池容量衰退较小，600次循环后容量衰退9.23%；2#电池其次，600次循环后容量衰退17.34%；此时1#、2#电池都没有达到USABC测试协议规定的电池的终止寿命[9]（容量衰退到额定容量的80%）。3#、4#电池在400次循环之前衰退比较缓慢，3#电池在400次循环后容量加速衰退，且500次循环后容量已衰退到80%以下；4#电池在400次循环后容量已严重衰退，400次循环到600次循环之间容量衰退近34%。不同SOC区间循环的电池容量衰退结果表明，锂电池在SOC全区间使用时衰退最快，600次循环时容量已衰退近一半，在低端区间使用时衰退最慢。

3.2 衰退机理

在锂离子电池的循环老化过程中，ICA曲线峰的位置、高度和范围都可能发生变化。造成这些变化的主要原因包括活性锂离子的减少、活性材料的损失和动力学衰退。图7为1#、2#、3#、4#电池在0次和600次循环的ICA曲线，从图中可以看出，初始性能测试时，1#、2#、3#、4#电池的ICA曲线差异不大，表明电池间有较好的一致性，600次循环后各电池间ICA曲线差异较大，表明不同区间循环的锂离子电池存在不同的衰退路径。

图7 四块电池0次和600次循环的ICA曲线Fig.7 ICA curves of four batteries at 0 and 600 cycle

首先分析1#电池ICA曲线的变化，从图8中可以看出，①号峰范围缩小，②号峰整体偏移，③号峰偏移并且峰值降低。随着锂离子电池的老化，①号峰的范围逐渐变窄，②号峰随着①号峰的变窄而偏移，但宽度和强度均未发生变化。①和②号峰对应的是正极锰酸锂材料，可以发现，①号峰范围变窄的面积与②号峰偏移的量基本一致，即峰①+②的区域保持不变，因此推测导致①、②号峰改变和偏移的原因主要来自于负极。并且②号峰在600次循环后没有发生改变，①号峰的形态也没有变化，说明活性锰酸锂材料并没有损失。③号峰的变化说明没有足够多的活性锂离子参与反应，也进一步说明①、②号峰的变化是由活性锂离子在再分配过程中不断减少造成的。

图8 1#电池不同衰退阶段ICA曲线变化Fig.8 ICA curves of cell 1# at 0, 500 and 600 cycle

因此，1#电池前600次循环造成的性能衰退主要来自于活性锂离子的减少，其循环容量的衰退几乎是线性的，活性锂离子以每次循环0.015%的速率减少。活性锂离子的减少主要是因为电池内部发生一些寄生反应，包括形成SEI膜[11]、析锂等行为。

2#电池ICA曲线的变化如图9a所示，在第600次循环时与1#电池相比，其最明显差异是放电①、②号峰峰值强度的减弱以及③号峰的彻底丢失。400次循环后通过ICA曲线对比可以看出，①、②号峰峰值强度开始发生轻微减弱，在400～600次循环之间，ICA曲线并未发生其他明显变化，只是①和②号峰峰值强度进一步减弱，③号峰逐渐偏移和衰退直至彻底消失。由于①、②号峰为锰酸锂材料的峰，因此，放电①、②号峰峰值强度的减弱表明活性锰酸锂材料可能有一定的损失，同时这也可能受③号峰偏移的影响，由电池正负极曲线偏移使得ICA曲线在正负极叠加过程中ΔV的增大导致。但ICA曲线整体形状并未发生根本性改变，充电末端和放电始端仍可以与初始基准峰值基本重合，表明电极界面的动力学特性并未遭到明显破坏，因此推断出2#锂离子电池的容量衰退并不是由界面动力学或内阻的变化导致的。600次循环后，③号峰的彻底消失表明活性锂离子的进一步损失，同时也表明此时放电①、②号峰峰值强度的减弱主要是由活性锰酸锂材料的减少造成的。600次循环后ICA曲线中①、②号峰减少的面积即衰退的容量主要是由活性锰酸锂材料的损失导致的。

图9 2#电池衰退曲线Fig.9 Fade curves of cell 2#

图9b是根据容量增量分析得到的在整个循环过程中不同材料的变化对容量衰退的影响，其中Q1表示活性锂离子的减少导致的容量衰退，Q2表示活性材料锰酸锂的损失导致的容量衰退。从图9b中可以看出，400次循环后电池容量衰退10.13%，其中Q1占9.31%、Q2占0.825%，之后的循环中活性锰酸锂材料和活性锂离子的损失进一步增大。600次循环后，Q1、Q2分别占整个衰退容量的88.23%和11.77%。因此，在前600次循环中，造成2#电池性能衰退的原因包括活性锂离子的减少、活性锰酸锂材料的损失，前者是主要原因。

图10a为ICA曲线变化，可以看出3#电池前期衰退过程基本与1#电池一致。300次循环后，放电的①、②号峰峰值强度开始发生轻微减弱，比2#电池提前。400次循环后，放电的①、②号峰峰值强度发生明显变化，呈等比例下降趋势，对应的活性锰酸锂材料明显损失，即Mn的溶解。一般来说，在放电末期Mn3+离子溶度最高，其在粒子表面会发生歧化反应2Mn3+（固）→Mn4+（固）+Mn2+（液），该歧化反应产生的Mn2+溶于电解液，随电解液迁移至负极沉淀下来，阻碍锂离子的扩散[12]。其次，在有机溶液中，充电尽头高度脱锂的尖晶石粒子不稳定，Mn4+有高氧化性，与电解质接触时会发生氧化还原反应，这些原因都可能造成锰酸锂活性材料的损失[13]。500次循环后，③号峰彻底消失，同时充电的①、②号峰峰值呈等比例下降，表明活性锂离子进一步减少的同时，负极活性材料石墨有一定的损失，石墨负极的损失可能是由锂离子的脱嵌导致石墨负极晶体结构的变形造成的。SOC范围越大，每一圈晶体结构的变形量越大，也越容易造成石墨负极晶体结构的坍塌。因此，500次循环后，分析①、②号峰峰值强度变化还要考虑负极活性材料的损失。随着电池容量的衰退，相对于衰退后的电池，初始容量的C/20电流倍率在加大，导致极化变大。600次循环后，ICA放电曲线向左偏移，正是由于极化的增大导致截止电压提前到达，电池不能完全充电，静置后放电初始电压偏低，表明电极界面的动力学特性有轻微的破坏。根据上述分析可得图10b，其中Q2表示正负极活性材料（锰酸锂和石墨）的损失导致电池容量的衰退；Q3为放电方向ICA曲线中向左偏移的面积，是由动力学衰退导致的电池容量衰减。可以看出300次循环时，活性材料有轻微减少，随着循环次数的增加，活性材料的损失所占比例也在逐渐增加，在600次循环后，Q1占损失容量的84.3%，Q2占损失容量的14.1%，Q3占损失容量的1.64%。随着高电压范围内Mn的溶解，600次循环后，可以看到①、②号峰基本合成一个峰且衰退严重。

图10 3#电池衰退曲线Fig.10 Fade curves of cell 3#

4#电池ICA曲线的变化如图11a所示，400次循环后，放电的①、②号峰峰值强度减弱，对应的正极活性材料锰酸锂损失明显。500次循环后，充电的①、②号峰峰值等比例下降，表明负极活性材料石墨也有一定的损失，③号峰彻底消失，锂离子电池进入全面衰退阶段，并且放电始端ICA曲线已发生轻微偏离。600次循环后，锂离子电池严重损坏，充电末端和放电始端ICA曲线均发生明显偏离，同3#电池的分析一样，随着电池容量衰退，初始容量的C/20电流的实际倍率越来越大，对于容量衰退最严重的4#电池的影响也最大，从而导致极化效应也越来越大，电极界面的动力学特性已遭到破坏。由图11b可知，500次循环后，活性材料的损失十分严重，500～600次循环之间活性材料的损失导致总容量损失了17.5%，动力学阻碍也有明显增加；600次循环时，Q1、Q2和Q3分别占4#电池损失容量的66.78%、25.65%和7.57%。600次循环后的ICA曲线表明锂离子电池材料体系发生根本性变化，进入另一个反应阶段。

图11 4#电池衰退曲线Fig.11 Fade curves of cell 4#

综上所述，通过对ICA曲线及不同循环次数材料变化对应的容量衰退的分析，得到不同区间循环的三元锰酸锂复合材料锂电池存在不同的衰退路径。1#电池性能的衰退主要是由活性锂离子减少造成的。2#电池活性锂离子的损失较1#电池进一步增大，600次循环后比1#电池多减少了6.33%的容量，同时锰酸锂活性材料产生轻微损失，活性锂离子的减少造成的容量损失仍占主要部分。3#电池正负极活性材料损失明显，600次循环后其损失占整体损失容量的14.1%，最终电极界面的动力学特性也有轻微衰退。4#电池在500次循环后开始进入全面衰退阶段，600次循环后电极界面的动力学特性已遭到严重破坏。

从上述结果可以看出，在中低端SOC区间，锂离子电池性能的衰退主要源于活性锂离子的损失，活性锂离子与电池整体容量衰退的趋势基本一致。循环区间越宽且包含SOC高端，锰酸锂活性材料损失越严重，石墨负极发生损失的可能性也越大，而且可以看出极化导致电池容量产生了轻微的衰减。

4 结论

容量作为锂离子电池性能衰退过程中一个重要的表征参数，在不同的使用路径下呈现出不同的衰退轨迹。本文结合四块同一批次一致性较好的35A·h三元锰酸锂复合材料锂电池的测试数据，基于ICA曲线峰值的分布，将电池设定在四个不同的SOC区间进行循环，最终完成600次循环，得到7个性能测试点，结合电池的容量衰退结果，采用容量增量法对电池的性能衰退机理进行分析。结果表明：

1）在全区间使用时电池的衰退速率较快，而在SOC较低的区间使用时衰退速率较慢，衰退速率的大小关系为：D区间（49.77%@600次循环）＞C区间（31.28%@600次循环）＞B区间（17.34%@600次循环）＞A区间（9.13%@600次循环）。

2）电池在低区间性能衰退主要是由活性锂离子的损失造成的，在SOC中段区间的性能衰退不仅有活性锂离子的损失还包括轻微的锰酸锂活性材料的损失，而在SOC高端区间的性能衰退除了主要活性锂离子的损失外，还包括正负极活性材料的损失和动力学衰退。

因此，为了更好地使用电池，在满足电池运行工况的基础上，可以适当地降低电池的使用区间；负极材料为石墨的复合材料锂电池不适宜在包含高端SOC的区间使用；在确定使用区间后可以适当调整内部材料所占比例，同时衰退机理的分析也为今后如何使用电池以及电池的改进设计提供理论依据。

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（编辑 张洪霞）

Different State of Charge Range Cycle Degradation Mechanism of Composite Material Lithium-Ion Batteries Based on Incremental Capacity Analysis

Xue Nan1Sun Bingxiang1Bai Kai2Han Zhiqiang3Li Na2
（1. National Active Distribution Network Technology Research Center Collaborative Innovation Center of Electric Vehicles in Beijing Beijing Jiaotong University Beijing 100044 China 2. Electric Power Research Institute State Grid Jibei Electric Power Company Limited Beijing 100045 China 3. Beijing Electric Vehicle Co. Ltd Beijing 102606 China）

In this paper, the different state of charge range cycle degradation mechanism of composite material lithium-ion batteries (LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2+LiMn2O4, 35A·h) is presented. According to the distribution of incremental capacity (IC) curve peak, The SOC range was divided falls according to the distribution of incremental capacity (IC) curve peak into four areas, i.e. 0%～20%, 20%～60%, 60%～100%, and 0%～100%. Cycle degradation experiments were carried on batteries in different each SOC ranges. In order to ensure the consistent throughput of each cycle range, 600 experiments on charging and discharging cycles were conducted at 40℃ with 2C on the basis of totalrange. The incremental capacity analysis (ICA) performance test was performed at room temperature with C/20 from the starting point for 100-cycle interval. Thereafter the degradation mechanisms of batteries in different SOC ranges were analyzed. The results show that the fastest recession is found in the SOC total range during charging or discharging, and low SOC range declines slowly. The performance degradation between low and medium range is mainly caused by active lithium-ion loss, and high SOC range also includes loss of the active materials and kinetic hindrance. The conclusions can provide theoretical basis for improvements of the battery design and selection of the using range of batteries.

LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2+LiMn2O4, cycle interval, degradation mechanism, incremental capacity analysis

TM912

薛 楠 女，1990年生，硕士研究生，研究方向为动力电池成组应用技术。

E-mail： 14121488@bjtu.edu.cn（通信作者）

孙丙香 女，1979年生，博士，副教授，研究方向为动力电池成组应用技术。

E-mail： bxsun@bjtu.edu.cn

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.151937

国家电网公司科技项目资助（E15L00190）。

2015-11-30 改稿日期 2016-03-16