Y2O3含量对机械合金化Fe-15Cr合金循环氧化行为的影响

李雨莎， 付广艳， 林立海， 祁泽艳

(沈阳化工大学 机械工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

Y2O3含量对机械合金化Fe-15Cr合金循环氧化行为的影响

李雨莎， 付广艳， 林立海， 祁泽艳

(沈阳化工大学 机械工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

采用机械合金化及热压法制备Fe-15Cr、Fe-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3合金，研究不同Y2O3含量对Fe-Cr合金在900℃空气中循环氧化行为的影响.结果表明:Fe-15Cr合金实验1 h 氧化膜就有严重的剥落现象，循环氧化9 h后，试样已经几乎完全被氧化；Fe-15Cr-0.8Y2O3的氧化质量增量明显大于Fe-15Cr-3Y2O3的质量增量，Fe-15Cr-3Y2O3的抗高温循环氧化性能最好.Fe-15Cr-0.8Y2O3合金的氧化膜主要分为两层，外层主要由Fe2O3组成，内层主要由复合氧化物FeCr2O4组成，在与基体连接处，存在不连续的Cr2O3.Fe-15Cr-3Y2O3合金的氧化膜可分为两层，外层主要为Fe2O3，厚度较Fe-15Cr-0.8Y2O3合金薄；内层比较致密，主要由复合氧化物FeCr2O4组成，内层与基体结合良好，结合处零星有富集的Cr2O3.Y2O3的添加可有效提高Fe-15Cr合金的抗循环氧化能力，其中Fe-15Cr-3Y2O3合金好于Fe-15Cr-0.8Y2O3合金.

循环氧化； Y2O3； 机械合金化

Fe-Cr高温合金是最早开发研究的铁基高温合金.它具有很好的高温强度和抗氧化性，其作为内燃机排气阀，蒸汽轮机，燃气轮机叶片和转子材料得到了广泛的开发和应用[1-4].在Fe基合金中加入Cr元素可提高合金性能，大幅提高抗高温氧化腐蚀性能[5-7].并且Fe-Cr高温合金系由于其性能优良、价格低廉，一直以来受到材料界的重视，适合于大批量在工业生产中使用.其中机械合金化方法制取的Fe-Cr合金比传统熔炼方法制备的Fe-Cr合金更具有耐高温氧化性[8].有研究表明[9]，在Fe-Cr合金中加入少量的稀土元素，可使铁基材料的性能得到较大改善.但对改善其抗循环高温氧化性能的研究报道却很少.因此，研究稀土元素的添加对Fe-Cr合金循环高温氧化行为的影响具有广阔发展前景.本文通过机械合金化制备Fe-15Cr、Fe-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3合金，在空气中进行900 ℃循环氧化100 h实验，研究不同Y2O3含量对机械合金化Fe-Cr合金循环氧化行为的影响.

1 实 验

实验材料为机械合金化Fe-15Cr、Fe-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3合金，机械合金化材料为：纯度99.9 %以上、粒度为200目的Fe粉；纯度99.9 %、粒度为200目的Y2O3粉；纯度99.95 %、粒度为200目的Cr粉.将Fe粉、Cr粉和Y2O3粉按质量比分别混合成Fe-15Cr、Fe-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3混合粉，按10∶1(质量比)的球料比装入球磨罐中，抽真空并充入氩气保护，在转速为300 r/min的行星式球磨机上球磨200 h，获得纳米晶合金粉末.将纳米晶合金粉末装入φ20 mm的石墨模具中，在1 070 ℃、55 MPa的压力下保持13 min，压制成块体合金.测量其密度并计算其孔隙率，3种合金的孔隙率分别为0.6 %、1.6 %和0.8 %，均符合实验要求，仅在样品的周边区域存在少量空洞，这是由模壁对粉末运动的阻滞造成的.用X射线衍射仪分析合金的晶粒度，3种合金的晶粒都非常细小，晶粒直径大都在35～50 nm.

将制备好的金属锭线切割成10 mm×7 mm×1 mm的片状试样，试样经1 000#砂纸打磨、丙酮除油、酒精去污、清洗、干燥后待用.将试样倾斜置于刚玉坩埚中，在箱式电阻炉中空气气氛下进行循环氧化实验，实验温度为900 ℃，以50 min高温，10 min室温冷却为一组，循环100组，利用梅特勒AG285高精度电子天平(称重天平感量为1×10-5g)测量试样氧化后的质量变化，然后用origin软件绘制氧化动力学曲线.用SEM/EDX(扫描电子显微镜/能谱分析仪)等对腐蚀产物的显微组织形貌进行分析，获得腐蚀产物的相组成和元素的面分布.

2 实验结果

2.1 氧化动力学

图1和图2分别为Fe-15Cr、Fe-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3合金在900 ℃空气中的循环氧化动力学曲线和单位面积质量增量的平方值与时间的关系曲线.

由于Fe-15Cr合金实验1 h氧化膜就有严重的剥落现象，循环氧化9 h后，试样已经几乎完全被氧化，所以图1中Fe-15Cr动力学曲线仅标注到9 h.而Fe-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3合金在整个实验过程几乎没有发生剥落现象，所以图1中Fe-15Cr合金动力学曲线为失重曲线，而Fe-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3合金动力学曲线为增重曲线.从图1可以明显看出：Fe-15Cr-0.8Y2O3的氧化质量增量明显大于Fe-15Cr-3Y2O3的质量增量，循环氧化100 h后，Fe-15Cr-0.8Y2O3的质量增量为0.085 85 g/cm2，而Fe-15Cr-3Y2O3的质量增量为0.018 38 g/cm2.

由图2可知：Fe-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3合金的氧化动力学曲线都近似分段遵循抛物线规律.动力学曲线的抛物线常数随时间延长而增大，说明该合金随时间延长质量增加速率变大，氧化膜逐渐丧失对基体的保护性.

图2 不同Y2O3含量的Fe-15Cr合金循环氧化100 h单位面积质量增量的平方值与时间的关系

2.2 氧化膜的结构与组成

图3和图4分别为Fe-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3合金在900 ℃空气中循环氧化100 h后的氧化膜断面形貌.图5为Fe-15Cr-3Y2O3合金在900 ℃空气中氧化后的断面元素面分布.

图3 Fe-15Cr-0.8Y2O3合金氧化膜的断面形貌

图4 Fe-15Cr-3Y2O3合金氧化膜断面形貌

从图3中可以看到，Fe-15Cr-0.8Y2O3合金氧化膜厚度约为520 μm，可分为两层：氧化膜外层、氧化膜内层.氧化膜外层较为致密，外部有细微裂痕，厚度约300 μm；氧化膜内层结构较疏松，出现部分断层现象，分布许多空洞，这与大量Fe离子向外扩散有关，厚度约200 μm；结合XRD和EDX分析可知，氧化膜外层主要由Fe2O3组成，在内层主要由复合氧化物FeCr2O4组成，在与基体接连处，存在不连续的Cr2O3.

从图4可以明显看出，Fe-15Cr-3Y2O3氧化膜厚度明显小于Fe-15Cr-0.8Y2O3，厚度约为200 μm.氧化膜可分为两层：氧化膜外层和氧化膜内层.Fe-15Cr-3Y2O3的氧化膜外层与Fe-15Cr-0.8Y2O3外层比较结构相似，但厚度较薄，约为80 μm.氧化膜内层比较致密，厚度与Fe-15Cr-0.8Y2O3中间层相近.通过XRD和EDX(图5)分析可知外层主要为Fe2O3，内层主要由复合氧化物FeCr2O4组成，在内层与基体结合良好，结合处零星有富集的Cr2O3.

图5 Fe-15Cr-3Y2O3合金氧化膜断面的元素面分布

3 讨 论

在Fe-Cr合金循环氧化中，Cr在抗氧化过程中起到重要作用，其原理是Cr被氧化成Cr2O3，致密的Cr2O3膜降低Fe铁离子向外扩散和氧向内扩散的速度.Cr2O3与FeO形成尖晶石状复合氧化物FeCr2O4，对抵抗氧化也起到一定作用.但如果Cr的含量较少，不足以形成较致密的Cr2O3膜，而且用机械合金化方法制备的合金，由于晶粒被细化，出现许多的短途扩散通道，增加了Fe离子的扩散速度，反而降低了合金的抗循环氧化能力.在900 ℃空气中做Fe-15Cr合金循环氧化实验，Fe-15Cr合金由于Cr含量低，不能形成较连续致密Cr2O3氧化层，难以抑制Fe离子向外扩散，从而在氧化层表面形成疏松的Fe2O3，Fe-15Cr合金在循环氧化2 h后，表层氧化皮开始脱落，热循环时产生的表面应力使氧化膜的剥落速率变快，前9 h平均剥落速率约0.006 g·cm-2·h-1.9 h以后，试样表层的氧化膜不具备抗氧化能力，受热应力影响，试样表面不断剥落，直至试样被完全氧化.

在Fe-Cr合金中添加Y2O3，由于Y2O3在氧化物内的溶解度很低，容易在晶界和界面上偏聚，有效降低Fe离子的向外扩散和氧向合金内扩散的速度，对阻止空洞的形成起到一定作用，改善界面的结合强度，有效提高合金的抗循环氧化性能.而且Y2O3也成为氧化物的成核中心，Y2O3粒子的弥散分布也增加了Cr2O3膜形成，可以降低合金形成连续Cr2O3膜所必需的Cr的含量，促进Cr2O3膜的快速生成.所以Fe-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3合金在900 ℃空气中基本没有出现剥落现象(见图1)，而且两种合金的氧化膜外层都比较致密，这都与Y2O3成分的添加密切相关.

通过Fe-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3合金断面形貌(见图3和图4)对比也可以看出：Fe-15Cr-0.8Y2O3合金氧化层中FeCr2O4层出现轻微的断层现象，内部分布着许多的空洞，这是因为Cr含量较少不能形成有效阻止Fe离子扩散的氧化层，大量Fe离子向外扩散，留下大量空洞，进而氧化层附着力降低，出现断层现象，尽管Y2O3的存在会降低此过程的反应速度，但Y2O3含量较少，质量分数仅为0.8 %，促进形成致密FeCr2O4层能力有限.而Fe-15Cr-3Y2O3合金添加了质量分数3 %的Y2O3成分，促使其形成较为致密的FeCr2O4层，大大降低Fe离子向外扩散的速度，进而增加了氧化层与基体的附着力，所以在图4中可以明显看出FeCr2O4层非常致密，没有大量的空洞，也没有出现断层现象，氧化层和基体之间连接良好，整体膜的厚度约为Fe-15Cr-0.8Y2O3厚度的2/5.循环氧化100 h后质量增量约为Fe-15Cr-0.8Y2O3的1/5.

4 结 论

(1) 在900 ℃空气中循环氧化100 h后，Fe-15Cr 氧化膜剥落比较严重，Fe-15Cr-0.8Y2O3和Fe-15Cr-3Y2O3合金氧化膜均几乎没有剥落.Fe-15Cr-0.8Y2O3合金氧化质量增量大于Fe-15Cr-3Y2O3合金，Fe-15Cr-3Y2O3合金抗高温循环氧化性能最好.添加Y2O3的Fe-Cr合金的抗循环氧化性能明显好于对应未添加的合金，Fe-15Cr-3Y2O3合金好于Fe-15Cr-0.8Y2O3合金.

(2) 在900 ℃空气中循环氧化100 h后，Fe-15Cr-0.8Y2O3和MA Fe-15Cr-3Y2O3生成的氧化膜结构与组成相近.氧化膜均分为两层，外层主要由Fe2O3组成，内层主要由复合氧化物FeCr2O4组成，在与基体接连处，存在不连续的Cr2O3.Fe-15Cr-3Y2O3氧化层厚度明显小于 Fe-15Cr-0.8Y2O3.

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Effect of Y2O3on Cyclic Oxidation Behavior of Mechanical Alloying Fe-15Cr Alloy

LI Yu-sha， FU Guang-yan， LIN Li-hai， QI Ze-yan

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

Fe-15Cr、Fe-15Cr-0.8 Y2O3and Fe-15Cr-3 Y2O3alloys were prepared by mechanical alloying and hot pressing.The effects of different Y2O3content on cyclic oxidation behavior of mechanical alloying Fe-Cr alloy at 900 ℃ in air were investigated.The results indicate that，after an hour，the oxide film of Fe-15Cr alloy began to serious spalling，and been almost completely oxidized after 9 hours.The oxidation weight-increment of Fe-15Cr-0.8Y2O3alloy was higher than Fe-15Cr-3Y2O3.The oxide scales of Fe-15Cr-0.8Y2O3alloy were divided into two layers.The outside layer was mainly Fe2O3，and the inner was mainly FeCr2O4,discontinuous Cr2O3was detected in the junction with the matrix.The oxide scales of Fe-15Cr-3Y2O3alloy were divided into two layers.The outside layer was mainly Fe2O3，the inner layer was mainly FeCr2O4，which is dense and has a good combination with alloy,and little Cr2O3was detected in the junction.Y2O3can improve the cyclic oxidation resistance of Fe-15Cr alloy effectively，and the cyclic oxidation resistance of Fe-15Cr-3Y2O3alloy is slightly better than Fe-15Cr-0.8Y2O3alloy′s.

cyclic oxidation； Y2O3； mechanical alloying

2014-12-01

辽宁省百千万人才工程资助项目(2012921045)

李雨莎(1989-)，女，河北保定人，硕士研究生在读，国家奖学金获得者，主要从事金属材料的显微组织控制及腐蚀与防护研究.

付广艳(1965-)，女，吉林榆树人，教授，博士，主要从事金属材料的显微组织控制及腐蚀与防护研究.

2095-2198(2017)01-0067-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.01.012

TG174.2

A