腐植酸三维网络功能材料研究进展

腐植酸三维网络功能材料研究进展

王文波 宗 莉 康玉茹 王爱勤*

(中国科学院兰州化学物理研究所 兰州 730000)

腐植酸(HA)是一种含有羧基、酚羟基、羰基等多种活性基团的功能性有机大分子，在现代农业、环保、新材料等诸多领域中应用前景广阔。HA的活性基团可以进行接枝共聚或交联反应，也可与高分子链上的极性基团通过氢键作用形成物理交联，得到具有三维网络结构、络合吸附能力和缓释肥料的功能复合材料。本文在介绍HA化学结构和基本性能的基础上，综述了HA三维网络功能材料制备及其在吸水、保水和对重金属、染料等污染物吸附等多个方面应用 研究的最新进展，并对目前存在的问题和未来HA功能材料的研究方向进行了分析和展望。

腐植酸 三维网络 功能材料 保水 吸附 重金属 染料

腐植酸(Humic acid，HA)是自然界中广泛存在的大分子有机物质，主要由C、H、O、N、S等元素组成，是土壤有机质的重要组成部分，决定着土壤的形成、性质和肥力。HA可以稳定土壤团粒结构，保持土壤肥力，提高植物的养分利用率，增强作物的抗逆性，改善农产品的品质，在农业领域发挥着不可替代的重要作用[1,2]。随着研究的不断深入，人们发现HA中除了少量碳水化合物、氨基酸类含氮物质外、主要是大分子芳香族化合物，它们含有羧基、羟基、羰基等含氧活性功能基团(图1)，因而具有较好的亲水性、阳离子交换性能以及较高的吸附和络(螯)合能力，作为活性有机分子在环保材料、吸附材料、功能材料等领域展现出巨大的应用前景[3,4]。HA结构中丰富的羧基、羟基等功能基团可以与不同类型单体发生接枝聚合反应，形成高分子复合材料，也可以与高分子链上的羧基、羟基、氨基等活性基团形成较强氢键作用，实现物理交联复合，得到制取吸水剂、吸附剂、绿色环保填料、缓释肥料的功能复合材料[5]。

图1 腐植酸的分子结构模型[4]Fig.1 Structure pattern of humic acid

高吸水性树脂(SAP)是一种具有特殊三维网络结构和优异吸水、保水性能的功能高分子材料，可以快速吸收其自重几百倍甚至上千倍的水，并且在压力下仍能长时间保持所吸水分，是近年来发展迅速的一种新型功能高分子材料[6]。由于具有较传统吸水材料更为优异的性能，SAP已成为国民经济生产和人们日常生活中不可或缺的重要产品。SAP优异的吸水性能主要源于其特殊的三维网络结构和大量的羧基、羟基、磺酸基或氨基等亲水性功能基团。水分子通过与亲水基团间较强的相互作用扩散到三维网络中，使网络中的亲水基团产生电离，在网络内部和外部产生渗透压差。在渗透压的作用下，大量水分子快速进入并被束缚在树脂网络中。随着SAP应用领域的拓展，对其性能和环境友好性提出了更高要求，利用天然资源开发SAP材料已成为该领域的研究主题。近年来，围绕如何提升SAP性能、改善其环境友好性以及赋予其多功能性等焦点问题，各种天然资源如多糖[7]、黏土矿物[8]和有机质[9]等已广泛用于制备过程。其中，HA系SAP最具应用前景，因为HA不仅可以提升性能，而且还可以缓释肥料，实现多功能化。HA系SAP由于具有良好的吸水、保水、释水以及缓释肥料性能，同时还具有环境友好性，在农业上被誉为“微型水库”和“营养库”，施入土壤之后，不仅可以充分吸收灌溉水或自然降雨，防止水分渗漏和流失，而且还可以吸附K+、NH4+和NO3

-等离子，防止营养流失，同时能促进土壤团粒体的形成，改善土壤结构[10]。因此，发展HA系SAP，是节水、保水和土壤改良等研究领域中引人关注的方向之一。

近年来，具有三维网络结构的水凝胶吸附剂因具有吸附速率快和吸附容量高等优点，在水环境修复方面成为研究热点。水凝胶结构具有三维网络和大量的络合功能基团，良好的亲水性能使其遇水溶胀，三维网格尺寸随之增大，可大大降低吸附过程中的传质阻力，使吸附体系能够很快达到吸附平衡[11]。通过分子设计，可在水凝胶中引入不同的功能基团，并利用水凝胶本身的智能响应性，实现对水中污染物的选择性吸附[12]。与其他吸附剂相比，水凝胶吸附剂具有吸附速度快、吸附容量高、易分离再生等明显优势，是环境友好和可持续发展的一种新型吸附材料，主要分为天然高分子水凝胶、合成高分子水凝胶和复合水凝胶三大类。天然高分子水凝胶主要通过亲水性天然多糖通过接枝聚合而形成，合成高分子水凝胶主要通过丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等亲水单体共聚形成，而复合水凝胶是通过引入复合组分制备。HA及其衍生物由于具有大量的具有络合能力的功能基团，已经用于金属离子、染料等物质的吸附[13]。将HA作为复合组分制备新型三维网络吸附材料，可以进一步提高材料的吸附性能，开拓了HA吸附功能利用的新途径，而HA三维网络吸附材料也成为环保、化工、农业领域的关注热点。

本文立足于HA在SAP和三维网络吸附剂等功能材料领域的应用前景，从材料的设计和构筑、性能评价、应用领域以及HA对材料性能提升的机理等多个角度，系统总结了HA在吸水节水材料和功能吸附材料方面的研究进展。

1 腐植酸三维网络SAP

由于HA具有良好的化学活性和生物活性，含有离子型-COOH、-OH和非离子型亲水基团> C=O、-NH2、-NH-CO-等多种亲水活性功能基团，将其作为原料制备HA基SAP时，离子型亲水基团使SAP对去离子水的吸收能力增加，而非离子型亲水基团使其耐盐能力提高。此外，产品既能发挥HA刺激植物生长发育、增加作物的抗逆性、改善植物营养的功效，又能提高土壤的保水保肥能力，同时还可大幅度降低生产成本。因此，HA高吸水树脂是极具应用前景的节水材料之一。本部分系统介绍了HA对SAP网络构筑、吸水-保水性能及缓释功能的影响。

1.1 HA对合成高分子类SAP结构与性能的影响

通过亲水性乙烯基单体直接进行自由基聚合反应是制备合成高分子类SAP的主要方法。常用的聚合反应方法主要有水溶液聚合、分散聚合和反相悬浮聚合，其中水溶液聚合最为普遍，也是一种绿色环保的聚合方法。溶液聚合反应中采用的引发方法包括热引发、氧化还原引发、微波引发、紫外光引发、辉光放电等，但不管采用何种方法引发，聚合反应都是先产生自由基，然后诱导乙烯基单体聚合产生链增长。目前最常见的合成高分子类SAP主要有聚丙烯酸(或钠)、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸-co-丙烯酰胺类。

1.1.1 HA对聚丙烯酸(钠)类SAP结构和性能的影响

聚丙烯酸(钠)[PAA(NaA)]类SAP是最早开发并商品化的一类吸水保水材料，具有吸水倍率高、合成方法简单等优点，但由于存在成本较高、耐盐碱性差、功能单一等不足，因此利用聚丙烯酸(钠)与HA及其盐类如腐植酸钠(SH)和腐植酸钾(KH)复合制备复合型树脂引起广泛关注。采用溶液自由基聚合反应，Li等[14]合成了聚丙烯酸(PAA)/腐植酸钠(SH) SAP，10%SH的引入可显著提高PAA/SH高吸水性树脂在蒸馏水和生理盐水中的吸水倍率，即使引入40%的SH，所得复合SAP的吸水倍率仍远高于PAA SAP；Chu等[9]制备了聚丙烯酸/腐植酸钠(PAA/SH)SAP，在SH含量为5.3%时达到最优吸水倍率684 g/g，而且该SAP能显著提高沙土的保水能力；初茉等[15]合成了聚丙烯酸钠(PNaA) SAP，通过表面交联反应将HA与PNaA复合，制得一种表面交联型PNaA/ HA SAP，发现引入10%HA时，PNaA/HA SA对去离子水和自来水的吸水倍率分别为750 g/g和260 g/g，高于PNaA SAP的吸水倍率，而且树脂的耐盐性能明显改善，贾振宇等[16]采用HA溶液处理聚丙烯酸类SAP颗粒进行表面接枝改性，也得到类似的结论。程伟等[17]以HA、丙烯酸(AA)为单体，丙三醇为交联剂合成了HA／PAA型SAP，在HA用量为1 g时树脂达到最优吸水倍率。秦磊等[18]采用常温聚合工艺制备了磺化腐植酸(SHA)－聚丙烯酸(SHA-PAA) SAP，在SHA含量为单体质量6%时树脂达到最佳吸液性能。华水波等[19]将SH引入到聚乙烯醇(PVA)/聚丙烯酸(PVA/PAA)体系后发现，SH的引入不仅可以大大提高所得SAP的吸水倍率，而且显著提高SAP的吸水速率。

为了提高反应效率和SAP的性能，不同的引发方法也用于制备HA(或SH)复合SAP。刘栋等[20]采用微波辐射法合成了PAA/HA SAP，发现微波辐射可缩短制备高吸水性树脂的反应时间。任杰等[21]采用辉光放电法制备了PAA/HA SAP，发现在放电电压470V、交联剂质量分数为0.6%、HA质量分数为4%、丙烯酸质量分数为10%、中和度60%时得到的最优SAP。

相比水溶液聚合反应，反相悬浮聚合法在制备SAP中应用相对较少，但与溶液聚合得到的胶状产物相比，反相悬浮聚合法更易得到颗粒状产物。朱红等[22]经悬浮聚合制备HA SAP，该树脂在经过20次吸水后，吸水倍率仍高达526 g/g。刘焕梅等[23]，采用反相悬浮聚合法制得HA/PNaA SAP，在HA含量为5%时，树脂表现从最佳吸液性能，保水性能优异。表1列出了不同聚丙烯酸(钠)类SAP的吸液性能，从这些研究中可以得出，在引入适量HA或SH后，所制备SAP的吸水倍率、吸水速率、保水性能有明显提高，结构表征结果也证实HA或SH也通过表面活性基团参与了聚合反应，以化学键合和物理填充形式存在于网络中，在溶胀过程中HA或SH可以缓慢释放出来，在30天时基本达到释放平衡。

表1 不同类型复合SAP的吸液性能比较Tab.1 Comparison of the water absorbency of different superabsorbent composites

1.1.2 HA对聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)类SAP结构和性能的影响

由于在聚丙烯酸(钠)体系中引入非离子型聚丙烯酰胺可以显著提高吸水倍率和耐盐性，因此聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)(PAA-co-AM)类SAP受到广泛关注，与HA或SH复合制备多功能SAP也成为研究热点。HA与PAA-co-AM的复合通常通过自由基聚合反应实现(图2)[24]。HA的活性基团在引发剂作用下失去氢而产生活性自由基，进而引发乙烯基单体发生聚合反应实现链增长。在交联剂存在条件下，聚合物链间相互连接形成三维网络结构。尽管在合成此类SAP过程中使用了不同的单体配比、不同的HA类型或其他填料，但自由基聚合反应的机理没有明显差异。

图2 PAA-co-AM/SH三维网络SAP的合成机理图[24]Fig.2 Proposed formation mechanism of PAA-co-AM/SH 3D network SAP

采用溶液自由基聚合法，Zhang等[25,26]合成了聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/腐植酸钠(PAA-AM/ SH)复合高吸水性树脂，发现当SH含量在0～30%之间时，吸水倍率随SH含量增加；当SH含量超过30%后，随含量增加吸水倍率逐渐降低。然而，即使当SH含量为40%时，PAA-AM/SHSAP的吸水倍率仍高于同条件下P(AA-AM)SAP的吸水倍率。引入SH显著改善了SAP的重复使用性能，同时使SAP具备了肥料缓释功能。含30%SH的SAP可以缓慢释放SH，在30天时达到释放平衡。缓释机理研究表明，当SAP溶胀时，物理填充在凝胶网络中的SH首先快速释放出来，然后弱键合的SH释放，最后是与凝胶网络化学键合SH缓慢释放出来(图3)；Li等[27]制备了腐植酸钾-丙烯酸-丙烯酰胺(KH-AA-AM)SAP，发现在KH浓度为17.54%时，所得SAP对去离子水、自来水、0.5%尿素溶液和0.9% NaCl溶液均表现出最佳吸液性能，KH含量40%时，所制备SAP的吸水倍率仍好于PAA-AM SAP；Gao等[28]制备了聚丙烯酸/丙烯酰胺-腐植酸[P(AA/AM-HA)]SAP，HA与AA和AM质量比为0.1，AM与AA摩尔比为0.1时制备的SAP达到最佳吸液性能，仅需6.5 min就可达到50%饱和吸水倍率，而且该SAP对肥料(如NH4

+,PO4

3-)的吸附和保持能力比P(AA/AM)更好；Singh和Singha[24]制备了聚(丙烯酸/丙烯酰胺/腐植酸钠)[poly(AA/AM/SH)]SAP，发现SH的引入有效提高了树脂的吸水能力，在SH含量为2.43%时达到最大吸水倍率为724 mg/g。

图3 PAA-AM/SH SAP的结构示意图Fig.3 Structure pattern of PAA-AM/SH SAP

红外光谱和热分析等表征结果表明，SH和KH参与了聚合反应，部分通过化学键与PAAAM结合，部分通过物理键合作用存在与网络结构中。表1列出了不同PAA-AM/HA(或者 SH,KH) S A P的吸液性能，可以看出，S H明显改进了PAA-AM SAP的性能。随着SH含量增加，吸水倍率均呈现先增加后降低趋势。

从上述研究中总结出的主要原因是：腐植酸钠(S H)是一种含羟基、羧基、氨基等亲水基团的有机分子，参与聚合反应，引入到高吸水性树脂中可以增加亲水基团的含量，从而显著提高其亲水性能。在交联剂量相同的情况下，SH的存在可以适度减慢聚合反应速率，使网络形成更加规整，降低有效交联密度，从而有更大的网络空间、吸收更多的水。

1.2 HA对天然高分子类SAP结构与性能的影响

利用可再生资源替代日益枯竭的石油资源，合成可降解或易降解的绿色高吸水性树脂，已经成为目前国内外高吸水性树脂的研究热点。天然高分子链上含有大量的活性基团(如羟基、羧基、氨基)，这些基团在引发剂作用下可以失去氢原子，形成大分子自由基。与乙烯基单体接触后，可引发乙烯基产生新自由基，单体的不断反应使高分子链不断增长，形成接枝聚合物(图4)。含有两个乙烯基的交联剂也同时参与自由基聚合反应，将接枝聚合物链连接起来形成三维网络结构。

采用水溶液接枝聚合反应，Liu等[30]制备了壳聚糖-g-聚丙烯酸/腐植酸钠(CTS-g-PAA/SH)复合SAP，在SH用量为10%时，CTS-g-PAA/ SH表现出最优的吸液倍率，而且在较宽pH范围(4～11)内保持较高的吸水倍率；Hua等[31]制备了淀粉-g-聚丙烯酸/腐植酸钠(ST-g-PAA/SH) SAP，在SH含量为7.7%时，树脂达到最优的吸水倍率(1100 g/g)，耐盐性也明显增加；Hua等[32]制备了海藻酸钠-g-聚丙烯酸/腐植酸钠(SA-g-PAA/SH)SAP，发现在体系中引入10% SH时，SAP的吸水倍率从840 g/g提高到1380 g/g；王文波等[33]制备了瓜尔胶-g-聚丙烯酸/腐植酸钠(GG-g-PNaA/SH) SAP，在SH含量10%时树脂达到最优吸水倍率，且SH可以从树脂中缓释出来。

图4 丙烯酸-淀粉-腐植酸高吸水性树脂聚合反应机理图[29]Fig.4 Polymerization mechanism of acrylic acid-starch-humic acid absorbent resin

Ni等[34]制备了海藻酸钠-g-聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)/腐植酸[SA-g-P(AA-co-AM)/HA]复合SAP，在SH含量为10%时达到的最优吸自来水倍率为228 g/g；Ni等[35]又制备了瓜尔胶-g-聚(衣康酸-co-丙烯酰胺)/腐植酸[GG-g-P(IA-co-AM)/HA]复合SAP，在HA含量为6.7%时达到最优吸水倍率；田玉川等[29]以丙烯酸(AA)、淀粉(ST)和腐植酸(HA)为原料，合成了不同HA含量的丙烯酸-淀粉-腐植酸(AA-ST-HA)三元共聚吸水树脂，当HA用量占AA质量的75%时，树脂吸纯水倍率为530 g/g，吸生理盐水倍率为43 g/g；李东芳等[36]合成了马铃薯淀粉-g-聚丙烯酸/腐植酸钠(CST-g-PAA/SH)复合SAP，在SH含量为0.5%时达到最高吸水率1280 g/g；牛育华等[37]制备了具有半互穿网络结构的聚丙烯酸/魔芋葡甘聚糖/腐植酸(PAA/KGM/HA)三元聚合吸水树脂，在HA含量为0.86%时，树脂达到最佳吸液倍率，而且保水性能较好。在这些研究中，尽管采用的天然高分子不同，但接枝聚合反应机理一致。红外光谱、热分析等表征结果证明PAA接枝到天然高分子链上，HA也通过表面的活性基团参与了反应。HA或SH的引入使SAP的表面变粗糙，网络结构变规整，因此显著提高了树脂的吸水能力(表2)。此外，HA或SH的引入还使树脂具有了缓释肥料的功能，不仅可以直接用作释肥保水材料，而且可以用作其他缓释肥料的外层包衣。

近年来，新的引发聚合方法也用于HA系列SAP的合成。买买提江·依米提等[38]通过紫外光引发聚合合成了丙烯酸-淀粉-腐植酸(AA-ST-HA)复合SAP，在HA含量为12.00%(基于AA)时，树脂达到最佳吸液倍率。艾买提江·萨伍提等[39]采用紫外光聚合法制备了改性棉秆纤维素-g-聚丙烯酸/腐植酸(MCSC-g-PAA/HA)复合SAP，在SH含量为6%时，树脂达到最佳吸液倍率。程磊等[40]以黄原胶(XG)和腐植酸钠(SH)为原料，丙烯酸(AA)为单体，采用微波辐射聚合制备了黄原胶-g-聚丙烯酸/腐植酸钠(XG-g-PAA/SH)复合SAP，在SH含量为20%时，树脂达到最佳吸纯水倍率876 g/g，吸生理盐水倍率133 g/g，而且在沙土中加入0.1 g该树脂后，沙土储水能力提高了53%，保水能力提高61%。尽管引发聚合方法不同，但得到的产物在结构方面没有差异，只是在聚合反应速率方面较传统溶液聚合法有所提高。通过红外光谱和SEM分析证实HA发生了接枝聚合反应，形成具有较好孔道和网络结构的SAP，表现出了优异的吸液性能(表2)。缓释实验表明，在初始9天内SH缓释速率较快，而后释放速率变慢，但在30天时仍然有SH缓释出来。

从结构上比较，天然高分子类SAP中含有天然高分子骨架，聚丙烯酸等高分子链接枝在骨架中形成刷状结构(图5)，这是与合成类SAP最大的不同之处。

表2 不同天然高分子类SAP吸液性能的比较Tab.2 Comparison of the water absorbancy of different natural polymer-based SAPs

表2 续

图5 NaAlg-g-AA/SH复合SAP的网络结构图[32]Fig.5 Network structure of NaAlg-g-AA/SH SAP

1.3 HA与黏土矿物协同作用对SAP结构与性能的影响

如何在保持基本性能的基础上，进一步降低SAP产品的成本成为近年来人们关注的热点。黏土表面含有大量的活性硅酸盐表面羟基，能够参与接枝共聚反应，可与有机聚合物网络交联形成均一的复合物或纳米复合物。无机黏土的引入不仅可极大地降低生产成本，而且还能改善所得高吸水性树脂的凝胶强度和耐盐性能。

1.3.1 聚丙烯酸(或丙烯酰胺)/黏土/腐植酸复合SAP

在聚丙烯酸(钠)SAP中同时引入黏土矿物和HA(或SH、KH)是制备低成本、高耐盐SAP的有效途径，所制备的复合SAP呈现出了较好的吸液性能(表3)。Li等[13]经溶液聚合制备了聚丙烯酸/凹凸棒石/腐植酸钠(PAA/APT/SH)复合SAP，在APT和SH用量均为20%时，树脂在蒸馏水中的吸水倍率为583 g/g。易菊珍等[41]用溶液聚合交联法合成了PAM/锂皂石(Lap)/SH系列SAP。扫描电镜显示PAM/Lap/SHSAP有完整交联网络结构但网孔大小不均；加入的Lap均匀分散并紧附在聚合物骨架上，从而提高了SAP的力学强度。吸水性测试表明，加入Lap的系列SAP具有优良的吸水性能。流变性测试表明，加入Lap后高吸水性树脂为致密的化学交联网络弹性体，黏土在SAP中没有相分离。

表3 不同SAP吸液性能比较Tab.3 Comparison of the water absorbency of different SAPs

1.3.2 聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)/黏土/腐植酸复合SAP

在聚丙烯酸(钠)-co-丙烯酰胺SAP中同时引入黏土矿物和HA(或SH、KH)目前已广泛用于低成本、高耐盐SAP的制备。相比之下，丙烯酰胺反应活性更高，更适合制备复合SAP，产品也呈现出了较好的吸液性能(表3)。Zhang等[42]制备了P(AA-co-AM)/APT/SH复合SAP，当SH含量为0～10%时，树脂吸水倍率随SH含量的增加，即使当SH含量为40%时，P(AA-co-AM)/APT/ SH复合SAP的吸水倍率也高于同条件下P(AA-co-AM)SAP的吸水倍率。在SAP中同时引入APT和SH，二者可产生协同作用，使树脂吸水性能进一步提高，同时重复使用性能也明显改进；在该体系中，将APT用十六烷基三甲基溴化铵(HDTMABr)有机改性，在APT有机度为8.02 wt%，HDTMA-APT含量为10%时，所得复合SAP的吸水倍率从996 g/g提高到1282 g/g，吸水速率、耐盐性和重复使用性能可进一步得到提高[43]。除了凹凸棒石以外，其他黏土矿物如钙基蒙脱石(Ca-MMT)[44]、阳离子交换蒙脱石(Li-MMT、Na-MMT、Ca-MMT、Al-MMT)[45]、高岭土(Kao)[46]、膨胀蛭石(EVMT)[47]也用于制备含黏土矿物和HA的复合SAP，发现不同类型黏土矿物制备的复合SAP尽管吸水能力不同，但均可以与HA或SH产生协同作用，得到理想的吸水性能(表3)。黏土矿物和SH或HA的总加入量可以达到50%，显著降低了SAP的生产成本。黏土矿物的引入进一步改善了SAP的表面粗糙度和孔道结构，有利于提高吸水速率。结构表征结果证明，腐植酸与丙烯酰胺、丙烯酸发生接枝反应，产生了醚键，形成了均一的纳米复合结构[48]。该类复合SAP与黏土矿物制备SAP相比还具备了肥料缓释功能，是一种多功能SAP，在农业和林业中具有广阔的应用前景。

1.4 HA与其他无机组分协同对SAP结构与性能的影响

将粉煤灰与HA一起引入到SAP中，可使所得SAP具有保水、固沙、沃土、促进植物生长的综合生态效应。同时，对改善土壤的理化性质有一定的帮助，还可以节约成本，控制环境污染，取得较好的经济和社会效益。黎关超等[49]以新疆哈密褐煤为原料提取HA，以AA和AM为单体，采用溶液聚合法，合成了含粉煤灰和HA的SAP，所得SAP的保水性、耐寒性均较好，并且能促进植物生长，改良土壤。Shaukat Ali Shahid等[50]以AlZnFe2O4为无机组分，通过丙烯酸、丙烯酰胺单体与腐植酸钾共聚反应制备了聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)/AlZnFe2O4/腐植酸钾复合SAP，在AlZn-Fe2O4含量为4.5%，腐植酸钾含量为5.4%时，该复合SAP在用量0.4%时显著提高沙土的土质和保水能力，种子发芽率提高17.9%，芽长提高14.56%，芽重提高76.25%。

表4 不同吸附剂对重金属离子吸附性能比较Tab.4 Comparison of the adsorption capacities of heavy metals on different adsorbents

2 HA三维网络重金属吸附剂

HA复合SAP中含有多种功能基团，这些基团不仅赋予其良好的吸水保水性能，而且使其具有金属离子螯合、吸附或者离子交换能力。因此，HA复合SAP也是一种有效的三维网络吸附剂，用于去除或回收多价金属离子[51]。由于具有网络结构和功能基团，所以此类吸附剂不仅吸附量高，而且吸附速率快，从而使吸附体系很快达到吸附平衡。近年来，HA三维网络重金属吸附剂的研究取得了一定的进展。各种三维网络吸附剂如酚醛-腐植酸树脂吸附剂[52]、颗粒状腐植酸树脂[53]、淀粉接枝聚丙烯酸/腐植酸钠(ST-g-PAA/SH)[11]、腐植酸接枝改性聚丙烯钠树脂[54]和淀粉-腐植酸复合凝胶小球(ST-HA)[55]、腐植酸—丙烯酸-二乙醇胺(PHAE)树脂[56]、聚[腐植酸/丙烯酸/N-异丙基丙烯酰胺)(p(HA/AA/IPA)]水凝胶[57]、P(AA-co-AM)/MMT/SH[58,59]等相继被开发出来，表现出了非常优异的重金属离子吸附性能(表4)。

常用的制备方法主要有直接交联法[55]、共聚法[24]和接枝聚合法[29]。通过反相悬浮交联法，Chen等[55]制备了淀粉-腐植酸复合凝胶小球(STHA)。这种制备方法是利用交联剂与高分子或有机分子上的活性基团反应形成交联结构(图6)，与自由基聚合反应机理不同，但也常用于三维网络吸附材料的制备。该吸附剂中HA含量达到40%，但该吸附剂仍然表现出对Pb(Ⅱ)较好的吸附能力(58 mg/g)，且吸附后容易于从溶液中分离出来。

通过单体和SH共聚法，Singh 和Singha[24]制备了聚(丙烯酸/丙烯酰胺/腐植酸钠)(poly(AAc/ AM/SH))三维网络凝胶吸附材料，评价了其对Cu(Ⅱ)的吸附性能。研究结果表明，在初始浓度为1000 mg/L时，HA含量为2.43%的吸附剂对Cu(Ⅱ)的最大吸附量达到299 mg/g。在初始浓度为320 mg/L时，吸附剂对染料MB的吸附量也达到269 mg/g，聚合机理示于图2。

图6 直接交联法制备ST-HA吸附小球的反应机理[55]Fig.6 Formation mechanism of ST-HA beads by crosslinking method

采用接枝聚合法，Zhang等[60]通过制备了壳聚糖-g-聚丙烯酸(CTS-g-PAA)、壳聚糖-g-聚丙烯酸/腐植酸钠(CTS-g-PAA/SH)和壳聚糖-g-聚丙烯酸/腐植酸钠/凹凸棒石(CTS-g-PAA/ SH/APT)吸附剂。

结果表明，CTS-g-PAA引入27.73% SH后，对Pb(Ⅱ)的吸附量明显提高，CTS-g-PAA/ SH加入21.71% APT后，吸附量略有下降，但仍达到718.5 mg/g。引入SH和APT后，吸附剂的重复使用性能明显改进。

表4对比了HA三维网络吸附剂和其他一些聚合物对重金属离子的吸附性能。从中可以看出，吸附能力与亲水基团的数量密切相关。

通过接枝聚合反应可以在高分子骨架上接枝大量的亲水基团，可提供大量能够络合金属离子的吸附位点，吸附量较高。

HA本身结构中含有大量的功能基团，可以充当重金属离子吸附位点，因此可以作为理想的结构单元用于构筑三维网络重金属吸附材料。

图7显示了poly(AAc/AM/SH)三维网络吸附剂对Cu(Ⅱ)的吸附机理。可以看出，Cu(Ⅱ)主要通过与聚合物链上以及HA(或SH)上的功能基团之间的络合作用、离子交换和静电作用吸附到吸附剂上。

Singh和Singhal[62]研究发现，吸附Cu(Ⅱ)重金属离子后的poly(AAc-SA-AM/SH)凝胶吸附剂可以作为新的吸附剂用于H P的吸附，吸附C u(Ⅱ)后的吸附剂p o l y(A A c/ A M/S H)-C u与H P接触时，C u(Ⅱ)可以充当吸附位点与磷酸根产生络合和静电作用，使H P吸附到p o l y(A A c/A M/ S H)-C u上(图8)，对H P最大吸附量达到87.62 mg/g，这为吸附重金属后废弃吸附剂的再利用开辟了新途径。

图7 poly(AAc/AM/SH)凝胶吸附剂对Cu(II)的吸附机理[62]Fig.7 Adsorption mechanism of Cu(II) onto poly(AAc/AM/SH) adsorbent

图8 poly(AAc/AM/SH)-Cu凝胶吸附剂对HP的吸附机理[62]Fig.8 Adsorption mechanism of poly(AAc/AM/SH)-Cu adsorbent for HP

3 腐植酸三维网络染料吸附剂

在众多的印染废水治理材料开发中，近年来具有三维网络结构的亲水凝胶材料受到了关注。Yi等[63]将SH和N-异丙基丙烯酰胺结合得到一种三维网络凝胶吸附树脂，该树脂对阳离子染料亚甲基兰的最大吸附量为10.8 mg/g，适量SH的引入有利于对亚甲基兰的吸附和脱附。

Singh和Singha[24]以丙烯酸(AAc)、丙烯酰胺(AM)和腐植酸钠(SH)为原料，通过自由基溶液聚合制备了poly(AAc/AM/SH)三维网络凝胶吸附材料，评价了其对MB的吸附性能。结果表明，在初始浓度为320 mg/L时，对MB的吸附量也达到269 mg/g，可以使溶液从深蓝色变为无色(图9)。SH的加入提高了凝胶吸附剂的吸附能力，主要原因是：(1) SH结构中含有大量功能基团，引入凝胶网络中可以与高分子链上的基团产生协同作用，从而提高吸附能力；(2) 引入SH后凝胶吸附剂表面变得疏松多孔，这有利于对染料的吸附；(3) SH结构中芳香环的存在可以在高分子网络中形成微疏水区域，抑制了高分子链间的相互缠绕，使网络结构更规整。

Singh和Singha[64]制备了聚(丙烯酸-co-丙烯酸钠-co-丙烯酰胺)/腐殖酸钠[poly(AAc-SAAM/SH)]凝胶吸附剂，并评价了其在干态和溶胀态对结晶紫(CV)和亚甲基蓝(MB)染料的吸附性能。结果表明，在SH加入量为2.40%时，凝胶吸附剂的吸附量明显增加，在干态时对CV和MB的吸附量分别为231和270 mg/g，在溶胀态时对CV和MB的吸附量分别达到240和278 mg/g。机理研究表明，CV和MB染料主要通过其与吸附剂上羧基或酚羟基基团的络合作用和离子交换作用吸附到吸附剂表面(图10)。经过5次再生利用后，吸附量没有明显下降。

Singh和Singha[65]研究还发现，吸附MB染料后的poly(AAc-SA-AM/SH)废吸附剂不经任何处理可以直接用于吸附甲基橙(MO)染料，吸附量达到134 mg/g，为废吸附剂的重复利用提供了新途径。机理研究表明，MO染料与负载在poly(AAc-SA-AM/SH)上的MB染料之间的静电作用是主要吸附驱动力(图11)。

图9 (a)MB染料溶液，(b)吸附后MB染料溶液，(c)吸附前的poly(AAc/AM/SH)三维网络凝胶吸附剂和(d)吸附后三维网络凝胶吸附剂的数码照片[24]Fig.9 Digital photos of (a) MB solution, (b) MB solution after adsorption, (c) poly(AAc/AM/SH) adsorbent before adsorption and (d) the adsorbent after adsorption

图10 (a) poly(AAc-SA-AM)/SH凝胶吸附剂对阳离子染料的络合过程；(b) poly(AAc-SA-AM)/SH凝胶吸附剂吸附MB的机理；(c) poly(AAc-SA-AM)/SH凝胶吸附剂对CV吸附的机理[64]Fig.10 Adsorption mechanism of poly(AAc-SA-AM)/SH hydrogel adsorbent for cationic dyes (a), MB(b) and CV (c).

图11 (a) poly(AAc-SA-AM/SH)吸附剂吸附MB的机理；(b)poly(AAc-SA-AM/SH)-MB吸附MO的机理图[65]Fig.11 Adsorption mechanism of (a) poly(AAc-SA-AM/SH) adsorbent for MB, and (b) poly(AAc-SA-AM/SH)-MB for MO.

Chen等[55]通过反相悬浮交联法制备了淀粉-腐植酸复合凝胶小球(ST-HA)，该小球对亚甲基蓝(MB)染料表现出优异的吸附性能。

其中，腐植酸上的芳香环与染料分子间的π-π相互作用和离子交换对吸附有贡献。

经过再生利用后，淀粉-腐植酸复合凝胶小球(ST-HA)吸附剂仍能保持较高的吸附量，表现出优异的重复使用性能。

表5 不同聚合物吸附剂对染料吸附能力的比较Tab.5 Comparison of the adsorption capacities of dyes on different polymer adsorbents

4 腐植酸三维网络其他物质吸附剂

由于具有三维网络结构和大量功能基团，三维网络吸附剂除了对重金属和染料有吸附能力外，还可以用于其他物质的吸附。刘咏等[66]以腐植酸(HA)为原料，用铝盐和钙盐通过凝胶聚合法对其改性，制备了金属离子—腐植酸复合凝胶吸附剂(标记为SPMA)，该吸附剂对F-的饱和吸附量达147.28 mg/g。在相同浓度的HC或P存在下，SPMA对F－的吸附率仍达到80%，表现出了一定的抗干扰能力。朱忠湛[67]采用乳化模板交联法制备了腐植酸模板交联壳聚糖/凹凸棒石复合树脂(HA-CS/ATP)，用于吸附去除水中天然有机物腐植酸(HA)。研究结果表明，当模板HA的用量为CS量的5%时，HA-CS/ATP的吸附量达到83.25 mg/g，远高于CS/ATP的吸附量(55.62 mg/g)。采用0.1 mol/L NaOH溶液对HACS/ATP进行再生，再生后的树脂用1 mol/L HCl酸泡后再进行吸附，发现重复使用5次后吸附性能下降不明显。程亮等[68]以纳米腐植酸和改性蒙脱土为原材料，通过冷冻干燥法制备了改性蒙脱土/纳米腐植酸复合型吸附材料,纳米腐植酸/改性蒙脱土用量为0.06 g/L时，对苯胺的吸附量及去除率分别为0.635 mmol/g及71.6%。

5 结论与展望

HA及其盐类是构成土壤活性的重要物质，具有刺激植物生长发育、增加作物的抗逆性、改善植物营养状况的功效，并能提高土壤的保肥、保水能力。尤其是腐植酸源于自然，其可再生优势和取之不尽的资源量使其具有巨大市场潜力。利用丙烯酸等亲水性单体与HA主链活性中心发生接枝共聚反应，得到的HA系列三维网络功能材料近年来取得了一定进展，尤其是腐植酸SAP的发展可望带动一系列相关资源的开发和发展，在农业、环保等诸多领域获得广泛应用。但目前利用其作为活性有机分子特性构筑三维网络功能材料的研究仍处于起步阶段。在绿色化学和可持续发展成为时代主题的趋势下，利用HA独特的功能性开发新型三维网络材料将成为其高值化利用的重要方面，在基础研究和应用开发方面有待进一步加强。

(1) 强化相关机理研究。HA在功能复合材料中获得应用的主要原因是其结构上含有不同类型的活性基团，虽然近年来对HA结构的认识有了提高，但如何控制其结构中功能基团的类型、数量甚至活性，仍需要进一步研究。在聚合反应过程中，何种基团参与了聚合反应，对得到材料性能的影响如何，也没有系统、深入的研究。为此，需要进一步加强不同来源HA分子结构和功能基团差异的研究，为制备更好性能的HA及功能材料奠定理论基础。

(2) 发展新型合成方法。目前HA三维网络吸附材料主要是采用水溶液聚合法制备，所合成的胶体要经过预烘干、造粒和烘干等步骤才能得到产品，过程能耗较高，处理程序繁杂。如何通过合成方法创新，简化合成工艺，实现室温条件下聚合，而且聚合结束后得到粒状产品也是未来努力的目标。

(3) 材料多功能化和智能化。HA复合SAP中HA的释放可以通过聚合过程中交联剂来加以控制，但目前距离实现可控仍有很长路要走。如果将目前智能凝胶设计理念用于HA功能材料构筑，有望实现HA的pH响应、温度响应、光响应等智能控制缓控释，成为未来研究工作的关注点。

(4) 材料环境友好化。H A具有反应活性和生物活性，但目前制备的高附加值材料均用到了比例不等的石油单体，在使用过程中仅能实现部分降解，对环境仍然存在危害。将天然有机质材料，如壳聚糖、瓜尔胶、蛋白质等引入到腐植酸保水剂中，可赋予保水剂良好的生物降解性能，但性能又不如合成高分子。因此，实现性能提升和环境友好化是HA功能材料未来发展方向。

(5) 拓展应用领域。HA的传统应用是在农业领域中作为肥料增效剂使用，随着HA三维网络吸附材料开发，在环保领域中的应用得到了拓展。但由于基础研究的缺乏，目前制备的材料性能上仍然较为单一，而且选择性吸附能力较差。如果能够提高此类材料的识别和专有吸附能力，可以在稀贵金属富集和分离方面获得广泛应用。所以，提升材料性能，拓展应用领域也是未来需要关注的方向之一。

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Research Progress on Humic Acid-Based Three-Dimensional Network Functional Materials

Wang Wenbo, Zong Li, Kang Yuru, Wang Aiqin*
(Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou, 730000)

Humic acid (HA) is a kind of functional organic molecule with active carboxyl, hydroxyl groups, quinonyl and other groups, so that it has been widely applied in many fi elds such as modern agriculture, environmental protection, and new materials. The active groups of HA could occur graft polymerization or crosslinking reaction, and could also form hydrogen bonds with the functional groups on polymer chains to form three-dimensional network material presenting complexing adsorption activity and fertilizer-release functions. This paper summarizes the research progress on the preparation of HA-based three-dimensional network materials and their applications research in water absorbent, water-retaining agent, and adsorption of heavy metal ions and dyes, on the basis of the introduction to the structure and basic properties of HA. In addition, the existing problems and future research directions of HA-based functional materials are analyzed and forecasted.

humic acid; three-dimensional network; functional materials; water retention; adsorption; heavy metals; dyes

TB324，TQ314.1

1671-9212(2017)03-0022-019

A

10.19451/j.cnki.issn1671-9212.2017.03.003

国家自然科学基金项目(21377135)资助。

2017-06-06

王文波，男，1981年生，副研究员，主要研究方向为功能复合材料。*通讯作者：王爱勤，男，研究员/博士生导师，E-mail：aqwang@licp.cas.cn。