太阳能热水器用不锈钢耐点蚀性能的研究

才 筝

太阳能热水器用不锈钢耐点蚀性能的研究

才 筝

以含Mo的铁素体不锈钢SUS444、B445J1M和奥氏体不锈钢SUS304为实验材料，通过三氯化铁点蚀试验、电化学循环极化试验、临界点蚀温度试验的方法，分析了太阳能热水器水箱环境中三种不锈钢的耐点蚀性能。

铁素体不锈钢 太阳能热水器 点蚀极化曲线 临界点蚀温度

1.前言

太阳能热水器以其节能环保的特点，在我国城乡地区有着广泛的应用，相关产业也得到迅速发展。近年来，我国已逐渐成为太阳能热水器生产和使用的第一大国。水箱内筒是太阳能热水器的关键部位，内筒的性能直接影响到太阳能热水器的使用寿命，因此，太阳能热水器生产厂家非常关注内筒原材料的性能。

一直以来，行业内绝大多数水箱材料都选用奥氏体不锈钢SUS304，因为SUS304具有优良的耐蚀性、耐热性、低温强度和力学性能，易于加工成形，焊接性能良好等特点。但在实际使用过程中，SUS304制成的水箱内筒却频繁发生失效案例，集中表现在热水器内筒的端盖、筒身及焊缝上常常发生锈蚀穿孔，原因是某些地区自来水中的氯离子（Cl-）浓度偏高，诱发了不锈钢的点蚀。钼能促进铬在钝化膜中的富集，从而增强钝化膜的稳定性，显著提高材料耐点蚀的能力，SUS444的含钼量为1.75%-2.5%，具有良好的耐点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀能力，能很好的适应热水器行业对材料的要求。欧美和日本等国家已广泛采用含钼的铁素体不锈钢SUS444取代SUS304，由于钼的价格较高，因此也提高了企业的生产成本。针对这一情况，宝钢开发了新型铁素体不锈钢B445J1M，满足了现阶段我国太阳能热水器行业对不锈钢材质性价比的综合需求，已应用推广。B445J1M在SUS444的基础上增加了铬含量降低钼含量，降低了原料成本，而耐腐蚀性能上仍表现优异。本文利用浸蚀、电化学等实验手段，对SUS304、SUS444、B445J1M三种材料在Cl-环境中的耐点蚀性能进行了探讨。

2.试验材料及试验方法

2.1 试验材料

试验选取的三种不锈钢成分见表1。SUS304的组织为奥氏体，有较多孪晶，晶粒度为8级；SUS444组织为铁素体，晶粒度8.0级；B445J1M组织为铁素体，晶粒为等轴晶，晶粒度8.5级。为了模拟实际使用情况，浸蚀试验除了基体材料外，还选取了钨极氩弧焊（TIG焊）焊缝试样进行对比分析。

表1 实验材料化学成分 %

2.2 试验方法

浸蚀实验依据GB/17897-1999不锈钢Fecl3点腐蚀试验方法进行，试验溶液为6%的三氯化铁溶液，PH值为1.3。将试样线切割为20mm×30mm×1mm的样品，表面用湿砂纸研磨至600#，无水乙醇去除油脂。将试样浸入试验溶液中进行24h的浸泡，溶液温度保持在（35±1）℃。取出后的试样经过超声波清洗、烘干后称量，计算腐蚀速率。

电化学测试利用美国Princeton公司的VMP3电化学分析仪控制电极电位，温度控制单元采用德国优莱博公司的F33型加热制冷浴槽。试验溶液选用浓度为1g/L、2.9g/L、3.5g/L、5.8g/L的Nacl溶液，其中3.5g/L是模拟海水的浓度，2.9g/L、5.8g/L分别相当于0.5Mol/L和1Mol/L的物质的量浓度。动电位循环极化试验依据ASTM G61-86标准，从自然腐蚀电位开始扫描，以10mV/min的扫描速率进行阳极极化，当电流值增大到5mA后回扫，回扫至曲线闭合或回到初始电位值。临界点蚀温度试验依据ASTM G150-99标准，实验溶液冷却至0℃后放入试样，系统平衡后保持60秒开始实验，溶液以1℃/min的速率升温，外加阳极电位恒定在700mV（相对于饱和甘汞电极SCE），实验过程中监测电流密度，直至电流密度超过100μA/cm2，记录相应的温度。

3.实验结果与讨论

3.1 三氯化铁溶液中的浸蚀实验结果

不锈钢在FeCl3溶液中的反应过程为：

Fe3+的强氧化作用和溶液中的Cl-破坏了不锈钢表面的钝化膜，而且较强的酸性加速了点蚀的进行，因此，FeCl3试验往往用作评价点蚀的加速试验。

失重速率的计算公式是：

式中W前——实验前的重量，g；W后——实验后的重量，g；S——试样总面积，m2；T——实验时间，h。

实验结果表明，在FeCl3溶液介质中，SUS304试样的失重速率最高，表面点蚀最严重，蚀坑的深度最大。SUS444与B445J1M的失重速率相差不大，SUS444略低于B445J1M。从蚀坑的数量和大小上来看，SUS444和B445J1M均优于SUS304，（见图1）。

图1 三种材料基体及焊缝在6%FeCl3溶液中的腐蚀速率

三种焊缝试样表面都有明显的蚀坑，点蚀多发生在焊缝及热影响区附近，焊缝的失重速率均大于基体材料。但SUS304焊接试样的失重速率增加幅度较大，而SUS444和B445J1M的失重率速率增加较少。焊接接头由于熔池经过加热熔化，焊缝处的晶粒往往比基体粗大，焊缝及热影响区的晶界堆积了更多杂质、位错，也容易引入气孔、氧化颗粒等焊接缺陷。因此焊缝区域的耐蚀性要低于基体，当焊缝与基体同时浸入腐蚀介质时，焊缝处往往优先腐蚀形成阳极，基体仍保持钝态，形成小阳极大阴极的危险格局，加剧焊缝及热影响区的腐蚀。

耐点蚀当量（PRE）是根据合金成分来判断不锈钢在含氯离子介质中耐点蚀能力的指数[3-5]。PRE数值越高，表明不锈钢耐点蚀性能越好。

对奥氏体不锈钢，

依据以上公式经计算，SUS304、SUS444、B445J1M的PRE数值分别为：18.9、23.5、23.7。根据PRE值计算的结果，三种不锈钢耐点蚀性能为：B445J1M≈SUS444＞SUS304。失重速率的实验结果与这一规律相符合。

3.2 动电位循环极化曲线

电化学测量方法是通过测量金属的点蚀特征值来确定它们的点蚀倾向。动电位循环极化法能够得到点蚀的两个主要特征值：点蚀电位Eb和保护电位Ep。Eb是指材料表面钝化膜被击穿，产生点蚀，且点蚀能继续发展的最低电位值，保护电位是指已经发展的点蚀凹坑重新钝化的最高电位。当金属在给定介质中的开路电位大于Eb值时，点蚀迅速发生、发展；Eb-Ep之间，已发生的点蚀继续发展，但不产生新的蚀孔；小于Ep值，点蚀不发生[6]。所以，Eb值越高，表征材料耐点蚀击穿的性能越好，Ep值越高，表征钝化膜修复能力越强，（见表2）。

点蚀电位Eb反映了不锈钢表面钝化膜被击穿的难易程度。在含有Cl-的溶液中，金属钝化膜上的氧吸附点被Cl-所替代时，形成可溶性金属-羟-氯络合物，从而使膜破坏点蚀发生。Eb是腐蚀阴离子（Cl-）可以可逆地置换金属表面吸附层的电位，大于Eb，氯离子在某些点吸附性强，该处发生点蚀。对不锈钢，提高耐点蚀能力最有效的元素是Cr和Mo。含Cr量增加可以提高钝化膜的稳定性，Mo作用在于Mo以MoO42-的形式溶解，并吸附于不锈钢表面，抑制了Cl-的破坏作用[7]。高Cr含量和高Mo含量的配合能大大提高不锈钢的耐点蚀能力。SUS304与SUS444的Cr含量均在18%左右，但因为SUS444中添加了2%左右的Mo元素，故钝化膜稳定性大大增加，故在不同浓度Cl-的溶液中，SUS444的点蚀击穿电位Eb始终高于SUS304。B445J1M的Cr含量为21%，Mo的含量为0.58%，虽然Mo的含量比SUS444有所降低，但大幅增加的Cr进一步提高钝化膜的稳定性，因此点蚀电位高于SUS444和SUS304。

表2 不同浓度NaCl溶液中的Eb、Ep值

保护电位Ep反映了已发展的蚀坑重新钝化的能力。从实验结果来看，三种不锈钢中，SUS304和SUS444的Ep值明显高于B445J1M。表明单纯增加Cr对材料重新钝化的能力的提升帮助不大，即使电位降低，Cl-仍然吸附于部分蚀孔内壁，局部仍在缓慢溶解，因此B445J1M回扫后电流曲线呈阶梯式降低。而SUS304、SUS444中由于分别含有大量的Ni和较高的Mo，能够抑制Cl-的吸附，整个蚀坑表面状态均匀，当电位降低至Ep以下时，蚀坑内壁立刻生成完整的钝化膜，阻止反应进一步进行，从曲线形态上看，在保护电位附近，电流密度值呈现直线式的降低。

3.3 临界点蚀温度

临界点蚀温度（CPT）是电化学测量点蚀倾向的另一特征值。当对材料施加一定的外加电位，在某个温度以下, 材料的腐蚀电流稳定在较低值，在该温度范围内试样表面钝化膜完整而且能够较好的保护材料，当超过这一温度，材料腐蚀电流将急剧增加, 此时试样表面开始形成微小蚀孔，此时对应的温度也就是材料表面钝化膜破裂形成微蚀孔的起始温度, 也即要测量的临界点蚀温。CPT越高，材料耐点蚀的性能越好。

在各个浓度下，B445J1M的CPT值都是最高，其次为SUS444，SUS304最低。随着溶液浓度的增加，三种不锈钢的CPT值都呈下降趋势。钝化膜的稳定性与临界点蚀温度的高低紧密相关，钝化膜越稳定，临界点蚀温度就越高，因此，高铬的B445J1M的临界点蚀温度最高，其次为SUS444。相比之下，不含钼的SUS304的临界点蚀温度较低。临界点蚀温度的实验结果与点蚀电位Eb值的结果基本相符，（见图2）。

图2 三种材料在不同浓度NaCl溶液中的的临界点蚀温度

虽然B445J1M的Eb值和临界点蚀温度都高于SUS444，但在FeCl3浸湿实验中的腐蚀速率却低于SUS444，这是因为FeCl3溶液的环境非常苛刻，Cl-浓度高，酸性强，试样浸入后自然腐蚀电位远高于Eb值，在复杂的反应过程中，由于B445J1M的保护电位较低，钝化膜不容易自修复，因此点蚀发展的比SUS444剧烈。但在太阳能热水器水箱环境下，Cl-含量相对较低，B445J1M因为具有高的点蚀电位，不容易发生点蚀。三种不锈钢在Cl-环境中的耐点蚀性能综合来判断：SUS444的综合耐蚀性最佳；B445J1M不容易发生点蚀，但已发生的点蚀重新钝化的能力较弱，点蚀容易扩展；SUS304易发生点蚀，但钝化膜的自修复能力较好。因此，在实际应用中可以根据具体情况选择合适的材料。

4.结论

（1）在FeCl3溶液介质中，SUS444和B445J1M的腐蚀速率低于SUS304。TIG焊试样的腐蚀速率均高于基体，蚀坑集中分布在焊缝及热影响区附近。焊缝及热影响区的组织结构及焊接缺陷是造成焊缝耐蚀性能下降的主要原因。腐蚀速率的结果符合PRE指数的规律。

（2）含Mo铁素体不锈钢的点蚀电位Eb值高于SUS304，SUS304与SUS444的Ep值接近，B445J1M的Ep值最低。电位回扫后SUS304与SUS444电流密度直线降低而B445J1M阶梯式降低。三种不锈钢在Nacl中的临界点蚀温度由高到低依次为B445J1M、SUS444、SUS304，CPT值随溶液浓度增加呈下降趋势。

（3）Cr和Mo的增加能够加强不锈钢表面钝化膜的稳定性，抑制Cl-的破坏作用，提高不锈钢的耐点蚀能力。

略

（作者单位：宝山钢铁股份有限公司研究院）