高效Ti/PbO2电极制备及对酸性红G的降解研究

李晓良,徐 浩,延 卫(西安交通大学环境科学与工程系,陕西 西安 710049)

高效Ti/PbO2电极制备及对酸性红G的降解研究

李晓良,徐 浩*,延 卫**(西安交通大学环境科学与工程系,陕西 西安 710049)

以十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)作为添加剂,采用共沉积方式制备新型Ti/PbO2电极,分别采用扫描电镜、X射线衍射、循环伏安扫描、交流阻抗、X射线光电子能谱及强化寿命等手段对电极性能进行表征,并以酸性红G(ARG)作为目标有机物,考察了添加剂对电极性能的影响.结果表明,经过DTAC改性,电极表层晶相仍为β-PbO2,但电极表面颗粒细化,比表面积增加,析氧过电位由1.845V提升至1.886V,膜阻抗由102.1Ω/cm2下降至55.7Ω/cm2.此外,通过ARG电催化降解及强化寿命测试表明,改性后电极的催化性能及稳定性能均有了很大的提高.其中,对于最优改性电极(PbO2-DTAC(0.5)),电解60min后ARG的脱色率高达86.8%,强化寿命可达到232.5h,是改性前电极寿命的2倍多(96h).

十二烷基三甲基氯化铵；改性；Ti/PbO2电极；电催化氧化

电催化氧化法是一种新型的绿色、高效水处理技术,被广泛研究与报道[1-2].该方法的“核心”部件是电极的阳极[3-4].理想的阳极应具备经济、稳定、高效等特点[5].

Ti/PbO2电极析氧过电位较高,耐腐蚀性较强且材料经济易得,因此是电催化氧化水处理技术中最常用的电极之一[6-7].然而,Ti/PbO2电极在使用过程中也暴露出一些缺陷[8-9],例如,相比于Ti/Sb-SnO2电极及硼掺杂金刚石薄膜(BDD)电极,此电极催化性能较弱;稳定性略差,在电解过程中,电极涂层易大片剥落等.因此,Ti/PbO2电极仍然需要进一步改进.

目前,关于Ti/PbO2电极常用的改性方法有基体改性[10-11]、中间层添加[12-13]及表层掺杂[14-15]等.表面活性剂在电镀行业中是一种很好的助剂,可以有效改善镀层质量.近些年,关于表面活性剂改性PbO2电极的研究也曾被报道[16-17],研究表明适量的表面活性剂改性可以有效提高电极的催化性能及稳定性能,但利用十二烷基三甲基氯化铵对 Ti/PbO2电极进行改性的报道还未出现.因此,本文以典型的阳离子型表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵DTAC为添加剂,采用共沉积的方式对 Ti/PbO2电极进行改性,研究不同含量添加剂对电极性能的影响.并以 ARG模拟废水作为目标有机物,探究不同改性电极的催化性能.

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

所有的化学试剂(分析纯)均购自国药集团化学试剂有限公司;去离子水由实验室级超纯水器(EPED-40TF,南京易普易达科技发展有限公司)制备;高纯(＞99.6%)钛片购自宝钛集团;

1.2 电极制备

基体预处理:将3cm×5cm×0.5cm钛片进行机械打磨后,放入98℃下的NaOH(质量分数40%)溶液中 1h进行去油,去离子水冲洗基体表面后,浸入质量分数10%的草酸溶液中,在微沸条件下,进行酸刻蚀2h,取出洗净,备用.

添加Sb-SnO2中间层:采用传统刷涂热分解法插入中间层.将1mol/L SnCl4、0.1mol/L SbCl3及 0.001mol/L NaF溶于等体积分数的乙醇、正丁醇与异丙醇的混合液,并用浓盐酸调整刷涂液pH为2.将刷涂液均匀涂覆于基体表面,在120℃下烘干,随后放入500℃马弗炉内进行煅烧15min,刷涂-煅烧过程重复10次,最后一次煅烧1h.

电极表层制备:采用电沉积法制备DTAC改性PbO2层.以Ti/Sb-SnO2为阳极,相同尺寸的铜片为阴极,在 10mA/cm2的电流密度下电沉积2h(65℃),去离子水洗净,备用.电解液组成: 0.5mol/L Pb(NO3)2、0.01mol/L NaF、0.2mol/L Cu(NO3)2、0.01mol/L HNO3及不同含量的添加剂DTAC(0、0.1、0.5、1.0及 2.0g/L;分别标记为PbO2、PbO2-DTAC(0.1)、PbO2-DTAC(0.5)、PbO2-DTAC(1.0)及PbO2-DTAC(2.0)).

1.3 电极表征及性能测试

采用扫描电镜(SEM, JEOL, JSM-6390A)观察电极微观形貌;X 射线衍射仪(XRD,PAN alytical,荷兰,Cu-Kα靶,λ=0.15416nm)分析电极表面晶相结构,扫描角度(2θ)为10°～80°;X射线光电子能谱(XPS,日本岛津,UK; Al Kα单色射线、150W、15kV、1486.6eV)分析电极表面元素价态,结合能计算以C 1s(284.6eV)为基准.

电化学测试采用三电极体系,CHI660D型电化学工作站(上海辰华)进行测试,Ag/AgCl (饱和KCl)与铂片分别为参比电极及对电极,制备电极为工作电极,电解液为 0.5mol/L Na2SO4.循环伏安(CV)扫描范围为0～2.5V,扫速为50mV/s.电化学交流阻抗测试频率扫描范围为 105～0.1Hz,振幅为5mV,测试电位为0V.

电极的强化寿命测试采用两电极体系, LK3200A型电化学工作站(天津兰立科)进行测试.电解液为3mol/L H2SO4溶液(35 ± 2 )℃,恒定电流密度为 500mA/cm2,当槽电压到达 10V时,即认为电极失活.

1.4 电催化降解

电极的电催化降解实验采用两电极体系,制备电极为阳极,相同尺寸铜片为阴极,电极间距为1.0cm,0.1mol/L Na2SO4为支持电解质,体积为200mL,浓度为100mg/L的ARG作为目标有机物.电极有效面积为18cm2,在15mA/cm2的电流密度下,电解120min,每15min取一次样,进行吸光度(Agilent8453型紫外可见分光光度计测定,特征吸收波长 λ=505nm)与化学需氧量 COD(ET 125SC, CSB/COD反应器)分析,其脱色率(ηARG)及COD去除率(ηCOD)可由公式(1-2)计算:

式中: A0与At表示初始的吸光度与电解t时间后的吸光度(λ=505nm);D0与Dt表示初始的COD浓度与t时刻的COD浓度,mg/L.

此外,电催化氧化过程中的电流效率(ξ)及能耗(φ)也被考虑,由下列公式(3-4)进行计算:

式中:I表示电流,A; t表示电解时间,min; F表示法拉第常数,96487C/mol; U表示槽压,V; V表示溶液体积,L.

为了评价制备电极在使用过程中的安全性,将新制备的电极在 0.1mol/L Na2SO4溶液中, 15mA/cm2电流密度下持续电解 120min.采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)检测溶液中溶解的 Pb元素浓度(电解期间未发现涂层的剥落).

2 结果与讨论

2.1 电极表面形貌分析

图1为PbO2-DTAC电极的SEM图.从图1a可以看出,未改性的 PbO2电极表面以典型四棱锥结构为主[18-19],电极表面较为粗糙,存在一些裂纹及微孔等缺陷.这些缺陷容易导致电解过程中,电解液向涂层内部的渗入,不利于电极稳定性的保持[20].经过DTAC改性后,电极表面变得光滑、紧实,裂纹等缺陷消失,结晶趋向变得更加一致.随着DTAC添加量的增加,电极表面晶粒逐步细化,电极比表面积增大,涂层的活性位点增多,有利于电极电催化性能的提高[18].从图1a～c可以看出,电极表面仍有明显的结晶,四棱锥结构仍然存在.但当DTAC添加量超过0.5g/L时,四棱锥结构消失,电极表面形貌变得平整、均匀,出现一些“囊泡状”的结构,其涂层负载量也大大减少(表 1).究其原因[21-23],因为表面活性剂可以促使微粒尺寸统一、规整度提高,且由于表面活性剂的配位或静电吸附作用,可以将 Pb2+或者 PbO2微粒包覆,一方面可以弱化Pb2+的沉积过程及PbO2微粒间的团聚,抑制晶粒的长大;另一方面可以促使PbO2微粒在基体表面上的均匀分散,促使涂层平整、均匀.但当表面活性剂过量时,电沉积过程被过度抑制,PbO2晶粒无法长大,微粒过度细化且相互之间的结合力减弱,因此电极表层四棱锥结构消失,涂层负载量减少.

图1 不同PbO2电极的SEM照片Fig.1 SEM images of the different PbO2electrodes

表1 PbO2-DTAC电极的不同测试参数Table 1 The different measuring parameters of PbO2-DTAC electrodes

2.2 电极表面晶相分析

图2为PbO2-DTAC电极的XRD谱图.由图2可知,PbO2电极的主要衍射峰位于25.4°、32.0°、36.2°及 49.0°,分别对应 β-PbO2的(110), (101), (200)及(211)晶面.经过 DTAC改性后,涂层晶型未发生变化,仍为β-PbO2.但可以明显地看到(110)与(200)晶面峰强减弱,而(101)与(211)晶面增强,说明DTAC对β-PbO2的晶面生长有选择性作用,有些被抑制,而有些被促进.当DTAC掺杂量超过0.5g/L时,电极的衍射峰强度明显下降,半峰宽明显增大,β-PbO2逐渐趋向无定型化.经谢乐公式计算,PbO2、PbO2-DTAC(0.1)、PbO2-DTAC (0.5)、PbO2-DTAC(1.0)及PbO2-DTAC(2.0)电极的平均粒径分别为21.20、20.05、17.30、12.65与12.25nm,与SEM结果相一致.

2.3 循环伏安测试

图3为PbO2-DTAC电极的循环伏安曲线.从图3及表1中可知,未改性PbO2电极的析氧过电位为1.845V.经过DTAC改性后,电极的析氧过电位有所变化.当DTAC添加量为0.5g/L时,电极的析氧过电位可提升到 1.886V,超过 0.5g/L时,电极的析氧过电位开始下降,当DTAC添加量为2.0g/L时,电极的析氧过电位降低为1.840V.究其原因,因为过量的DTAC改性,会过度抑制Pb2+的迁移、沉积过程,涂层变薄,结晶变差,影响到电极的析氧过电位及催化性能.析氧过电位的提升,不仅可大大抑制析氧副反应的发生,降低能耗,还可以生成更多的 HO·自由基,加速有机污染物的催化降解[24-25].因此,适量的DTAC改性有助于电极催化性能的提高及能耗的降低.

图2 不同PbO2电极的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the different PbO2electrodes

图3 不同PbO2电极的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammograms curves of the different PbO2electrodes

2.4 交流阻抗测试

图4为PbO2-DTAC电极在0.5mol/L Na2SO4溶液中的Nyquist图及拟合的等效电路(插图).通过拟合发现,所有的测试电极均很好的符合了Rs(RfQ)模型,其拟合数据列于表1.从图4中可以看出,随着DTAC的添加,电极的容抗弧先减小后增大,其中,PbO2-DTAC(0.5)容抗弧最小,说明此电极具有最小的膜阻抗与最快的电荷传输速率.由表 1可知,PbO2-DTAC(0.5)的膜阻抗仅为55.7Ω/cm2,明显低于 PbO2(102.1Ω/cm2).此外, PbO2-DTAC(0.5)电极具有最大的电容值(Q),说明此电极涂层具有大的比表面积及较多的活性位点[26].由此可知,适量的DTAC改性可以形成良好的涂层形貌与结构,有利于电极涂层电荷的传输及活性位点的增多.

图4 不同PbO2电极的Nyquist图及等效电路示意Fig.4 Fitted curves of the different PbO2electrodes in EIS and equivalent circuit model

2.5 ARG的电催化降解

图5及表1为PbO2-DTAC电极对ARG的电催化降解结果.由图5可知,在120min电解时间内,PbO2-DTAC电极对ARG的脱色率均可达到90%以上.经过DTAC的改性,电极对ARG的催化性呈先上升后下降的趋势.其中,PbO2-DTAC (0.5)呈现出最优的降解效果,在60min内,ARG的脱色率及COD去除率可以达到86.8%与58.2%,远高于未改性PbO2(72.4%与50.5%).经过动力学拟合发现,ARG的降解反应符合准一级动力学,动力学常数(k)如表1所示.在ARG降解过程中, PbO2-DTAC(0.5)呈现最高的电流效率(33.9%)及最低的能耗(0.042kWh/gCOD).这种结果归功于PbO2-DTAC(0.5)高的比表面积、析氧过电位及小的电荷传输阻抗.

经过ICP-AES对电解120min后Pb元素含量的检测(表1)发现,经过DTAC改性,电极的Pb溶蚀量呈先下降后上升的趋势.PbO2、PbO2-DTAC(0.1)、PbO2-DTAC(0.5)、PbO2-DTAC(1.0)及 PbO2-DTAC(2.0)电极的 Pb溶蚀量分别为0.025、0.013、0.007、0.039与 0.063mg/L.究其原因,因为经过适量DTAC的改性,电极表面变得光滑、紧实,晶粒尺寸变小,使得电极对电解液的抗侵蚀能力增强,但过量的DTAC改性,电极表面结晶度下降,涂层较为疏松、缺陷增多,抗侵蚀能力减弱,使得Pb元素大量泄漏.

图5 不同PbO2电极对ARG的催化降解性能测试Fig.5 Performances of the different PbO2electrodes for ARG degradation

2.6 X射线光电子能谱分析(XPS)

为了进一步探究PbO2-DTAC(0.5)高催化性能的原因,PbO2电极与 PbO2-DTAC(0.5)电极进行了XPS分析(图6).如图6(a)所示,两种电极的XPS全谱没有发生大的变化,均检测到 Pb与 O元素(C峰为偶然吸附的有机物所致),该结果与XRD谱图吻合,说明经过DTAC的改性,电极涂层仍保持完整,结构没有发生明显地变化.通过对两电极上O元素进行分析[图6(b)与6(c)],发现O元素有两种存在形式,分别是晶格氧(OL,529eV左右)与吸附羟基氧(Oad,531eV左右)[27].从表2可以看出,对于PbO2-DTAC(0.5)电极,Oad所占的比例(ε%)为 72.46%,高于未改性的 PbO2电极(68.95%).Oad是一种非常活跃的O,容易产生更多的 HO·自由基,对有机污染物具有更高的催化活性[28-29].因此,具有高比例Oad的PbO2-DTAC(0.5)电极对ARG有较好的催化降解效果.

图6 PbO2电极与PbO2-DTAC(0.5)电极的XPS图谱Fig.6 XPS spectra of PbO2and PbO2-DTAC(0.5)

2.7 强化寿命测试

表2 两电极表面O元素的化学价态Table 2 Chemical states of O element on the two electrodes surface

图7 不同PbO2电极的强化寿命测试Fig.7 Accelerated life test of the different PbO2electrodes

除电极催化性能外,电极的稳定性能也是衡量电极质量的一个重要参考依据.因此,对不同PbO2-DTAC电极进行了强化寿命测试.从图7可以看出,未进行改性的PbO2电极强化寿命为96h,经过适量DTAC改性后,电极的寿命有了明显地提高.强化寿命最长的是 PbO2-DTAC(0.5)电极(232.5h),其次是 PbO2-DTAC(0.1)电极(195h).但当过量的DTAC改性后,电极的稳定性受到影响,电极的寿命缩短,PbO2-DTAC(1.0)电极与 PbO2-DTAC(2.0)电极强化寿命分别下降至 76.5h与36h.产生这种现象的原因在于,适量的 DTAC改性,可以细化晶粒,提高其规整度与紧实度,减少电极表面的缺陷,抑制外界活性物质(如电解液、气泡等)侵入到电极内部,从而延长电极的寿命;当DTAC过量时,由于表面活性剂的过多存在,在电沉积过程中,使得Pb2+向基体沉积速率减慢,颗粒间结合力下降,涂层负载量大大降低(表 1),并出现了裂缝、涂层断裂等缺陷(图8),造成电极在电解过程中的快速失活.

图8 PbO2-DTAC(2.0)电极缺陷Fig.8 The defect for PbO2-DTAC(2.0)electrode

3 结论

3.1 DTAC改性后 PbO2电极表面缺陷减少,颗粒细化,晶粒规整度提高,涂层变得光滑、紧实,电极表层的晶相没有发生变化,仍为β-PbO2;

3.2 经过适量DTAC改性,电极的析氧过电位由未改性的1.845V提高到1.886V,膜阻抗由102.1Ω/cm2降为55.7 Ω/cm2;

3.3 由于高的析氧过电位、小的电极膜阻抗及高比例的吸附羟基氧Oad,PbO2-DTAC (0.5)电极对 ARG电催化降解效果最优,电解 60min内, ARG的脱色率高达86.8%,其准一级动力学常数k)为 4.08×10-2/min是未改性 PbO2电极(2.52× 10-2/min)的 1.6倍,并且在降解过程中,PbO2-DTAC(0.5)电极呈现最高的电流效率(33.9%)及最低的能耗(0.042kWh/gCOD);

3.4 通过安全性能测试及强化寿命测试表明, PbO2-DTAC(0.5)电极的Pb溶蚀量仅为0.007mg/ L,其强化寿命可达到 232.5h,是改性前电极寿命的2倍多(96h).

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致谢：感谢王丽老师对本文中的英文语法进行仔细地检查与修改,同时感谢中国国家自然科学基金(21507104)对此工作的支持.

Studies on the preparation of high efficient Ti/PbO2electrode and degradation of acid red G.

LI Xiao-liang, XU-Hao*, YAN-Wei**(Department of Environmental Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China). China Environmental Science, 2017,37(7)：2591～2598

A novel Ti/PbO2electrode was synthesized through electro-codeposition technology by using dodecyl trimethyl ammonium chloride (DTAC) as an additive. Its characteristics were examined by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and accelerated life test etc. Electro-catalytic oxidation experiments were carried out to evaluate the effect of DTAC on the electorde’s electrochemical activity. Acid red G (ARG, C18H13N3Na2O8S2, CAS number: 3734-67-6) was chosen as the model contaminant due to its extensive industrial usage. After DTAC modification, the predominant phase of the electrode was still pure β-PbO2. However, DTAC could refine the electrode surface leading to a high electrode specific surface area and oxygen evolution potential (OEP, 1.886V) and a low electrode film impedance (55.7 Ω/cm2). The ARG electrocatalytic degradation and accelerated life tests revealed that the electrocatalytic ability and stability of the modified electrode were much higher compared to that of PbO2electrode. Among these novel electrodes, the PbO2-DTAC (0.5) exhibited the highest electrocatalytic ability for ARG degradation with a decolorization percentage of 86.8% within 60 min. Moreover, its stability was the highest with a long accelerated service life of 232.5 h, which was more than 2 times longer than that of PbO2electrode (96 h).

dodecyl trimethyl ammonium chloride；modification；Ti/PbO2electrode；electrocatalytic oxidation

X703.1

A

1000-6923(2017)07-2591-08

李晓良(1988-),男,河北石家庄人,博士研究生,主要从事电催化材料及电化学水处理技术研究.发表论文15篇.

2016–11–17

国家自然科学基金资助项目(21507104)

* 责任作者, 副教授, xuhao@xjtu.edu.cn;**责任作者, 教授, yanwei@xjtu.edu.cn