镁与锂共掺杂氧化锌纳米薄膜的结构与特性研究

季德春，谢 骏，胡 辉

（中国海洋大学化学化工学院，山东青岛266100）

镁与锂共掺杂氧化锌纳米薄膜的结构与特性研究

季德春，谢 骏，胡 辉

（中国海洋大学化学化工学院，山东青岛266100）

以溶胶凝胶法成长了锂与镁共掺杂氧化锌纳米薄膜，并且探讨了锂掺杂与镁掺杂对薄膜结构、光学特性及电性质的影响。结果发现，锂掺杂量增加时XRD的2θ值向低角度偏移，VO缺陷随锂掺杂量增加而变大，进而使薄膜内含氧量降低且呈富锌（Zn-rich）态。在富锌状态下Lii缺陷增加，进而使得电子浓度增大。镁掺杂能降低，VO缺陷形成，使薄膜内含氧量提高而转向富氧（O-rich）态，在偏富氧态下Lii缺陷形成几率降低，LiZn缺陷形成几率增大。锂掺杂氧化锌薄膜的导电型态为n型，再掺杂镁时则能提升含氧量而抑制施体型缺陷的形成，得到Li0.008Zn0.933Mg0.059O薄膜呈p型导电型态。

氧化锌；纳米薄膜；共掺杂；缺陷；溶胶-凝胶

氧化锌（ZnO）为Ⅱ-Ⅵ族金属材料，属六方晶系中的纤维锌矿结构，室温下具有较宽的直接能隙（约3.37 eV）与高激子束缚能（约60meV），在光电元件、萧特基二极管、气体传感器、磁性元件及电晶体中都有广泛的应用［1］。ZnO相关缺陷中锌间隙（Zni）缺陷是一个浅型施体能阶，位于价带上方3.2 eV位置，而导带下方3.06 eV位置是受体型锌空位（VZn）缺陷，其他如导带下方1.62 eV的施体型氧空位（VO）缺陷，导带下方2.28 eV处的氧间隙（Oi）缺陷及位置在导带下方2.38 eV处的氧取代锌（OZn）缺陷等［2］。然而，Y.J.Lin等［3］发现ZnO具有的2.5 eV的绿光放射是VO缺陷造成的，说明VO缺陷能阶的正确位置应位于价带上方2.5 eV处。对于ZnO相关光电元件的应用方面，ZnO的原生缺陷是一个值得注意的问题，因为缺陷的位置、数量的多寡及缺陷的种类都影响着ZnO相关应用元件的特性，如ZnO的n型导电特性主要来自施体型VO缺陷或Zni缺陷，其可见光发光则是由不同本质缺陷所造成的，而其紫外光发光来自于激子放射［4］。此外，由于原生ZnO为偏n型半导体，若可使用p型半导体相互搭配则可扩大其应用范围［5］。

A.Carvalho等［6］指出Li原子在富锌（Zn-rich）环境下极易占据间隙位置，而在富氧（O-rich）环境下则会占据Zn离子位置，因此当Li掺入Zn-rich环境下的纯ZnO薄膜时主要将会以Li间隙（Lii）施体形式存在于薄膜中。由于一般原生ZnO皆为n型，这也说明Li掺杂入ZnO是很难形成p型导电型态；反之，若ZnO薄膜处于O-rich环境下则有机会成长出p型Li掺杂ZnO。J.G.Lu等［7］将氧气离子化作为来源以提高氧的化学能，帮助提供一个O-rich环境来成长ZnO薄膜，并且成长出的ZnO薄膜呈现p型导电型态且O-rich，这表明薄膜内Li取代Zn（LiZn）发生的几率非常高，因此可以预期O-rich的Li掺杂ZnO薄膜内会有高密度LiZn受体缺陷存在，使薄膜呈现p型导电行为。Y.J.Lin等［8］发现Mg掺杂于ZnO薄膜中会使近能带边缘放射（BEL）变强，这是由于Mg掺杂导致VO缺陷减少、非辐射复合生命周期增长且非辐射复合缺陷减少所致。由以上论述可发现在O-rich环境下将有机会成长出p型Li掺杂ZnO薄膜，而Mg的加入又将提升ZnO的氧含量，因此本研究尝试将Li与Mg共掺杂入ZnO中以溶胶凝胶法成长LixZn1-x-yMgyO系列纳米薄膜，并分析Li掺杂与Mg掺杂对其结构与特性的影响。

1 实验

纯ZnO溶胶制作时，首先取单乙醇胺（MEA）加至乙二醇甲醚溶液中，接着加入醋酸锌粉末［Zn（CH3COO）2·2H2O］溶解成透明澄清溶液，最后溶液浓度为0.75mol/L，其MEA与Zn物质的量比为1，然后将溶液分别置于回流管装置中加热至80℃以磁石不断搅拌持续2 h后得到ZnO溶胶溶液。Li掺杂ZnO溶胶制作时，首先取MEA加至乙二醇甲醚溶液中，接着加入LiCl粉末与Zn（CH3COO）2·2H2O粉末溶解成透明澄清溶液，最后溶液浓度为0.75mol/L，其MEA与Zn物质的量比为1，然后将溶液分别置于回流管装置中加热至80℃以磁石不断搅拌持续2 h后得到LixZn1-xO溶胶溶液。Li与Mg共掺杂ZnO溶胶制作时，首先取MEA加至乙二醇甲醚溶液中，接着加入Mg（CH3COO）2·2H2O粉末、LiCl粉末与Zn（CH3COO）2·2H2O粉末溶解成透明澄清溶液，最后溶液浓度为0.75mol/L，其MEA与Zn物质的量比为1，然后将溶液分别置于回流管装置中加热至80℃以磁石不断搅拌持续2 h后得到LixZn1-x-yMgyO溶胶溶液。在涂布前分别将Si基板与素玻璃以丙酮溶液（10min）、甲醇溶液（10min）在超声波振荡器中清洗并加热，之后用去离子水冲洗后再以氮气吹干，然后将清洗完成的Si基板与素玻璃在加热平台以400℃烤10min。将各种溶胶溶液以过量体积分别滴在Si基板与素玻璃板上，利用旋转涂布机先以2 000 r/min转速进行涂布20 s以移除过多的溶胶溶液，接着以3 000 r/min转速进行涂布20 s使溶胶溶液均匀涂布在表面。将涂布好的试片置于加热平台上以400℃烤10min以移除残余的有机溶剂，之后在氧气环境下以500℃退火2 h，以上涂布流程重复5次即可制得实验所需的各种薄膜。

利用D5000型X射线衍射（XRD）仪分析成长于玻璃基板上薄膜样品的晶体结构；利用miniPL 5.0型光致荧光（PL）光谱仪测量成长于Si基板上薄膜样品的内部缺陷；利用S-4800型场发射扫描电镜（FESEM）观测成长于玻璃基板上薄膜样品的微观形貌；进行霍尔效应测量时，先在尺寸为0.6× 0.6 cm2的薄膜样品的4个角落镀上金与铟作为电极，4个电极相邻间距固定约0.2 cm，电极大小为0.2 cm×0.2 cm，再以I-V测量来观察金属-半导体接触面的接触特性，若为欧姆接触后再进行霍尔电性测量。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为旋转涂布法沉积在玻璃基板上LixZn1-x-yMgyO薄膜的 XRD谱图。由图 1可发现，在 LixZn1-x-yMgyO系列薄膜中能够明显观察到（002）面的衍射峰值，且没有第二结晶相产生。Li0.008Zn0.933Mg0.059O、Li0.012Zn0.930Mg0.058O、Li0.022Zn0.918Mg0.060O 3组薄膜的（002）面衍射峰位置随Li掺杂量增加而向较低的2θ值偏移，这是因为Lii/LiZn随Li含量增加而变大的缘故，并且反映出晶格常数c的增加。（002）面的衍射峰值强度随Li掺杂量增加而逐渐变弱，其原因是Lii缺陷密度随Li含量增加而变大，且过多的Li原子也将解离出来进入晶粒边界而降低ZnO的结晶品质。

图1 LixZn1-x-yMgyO薄膜的XRD谱图

LixZn1-x-yMgyO薄膜的（002）面峰值半高宽随Li掺杂量x增加而变大，影响半高宽的因素很多，如粒径大小、结构应力及结晶品质等因素［9］。所以根据（002）面衍射峰半高宽值，可带入Scherrer公式［10］来估算薄膜内c轴方向的平均晶粒大小，结果列于表1。 由表 1可知，Li0.008Zn0.933Mg0.059O、Li0.012Zn0.930Mg0.058O及Li0.022Zn0.918Mg0.060O 3组薄膜的平均晶粒大小分别为76、67、48 nm，亦即晶粒大小随Li掺杂量增加而变小，这是由于晶体内缺陷所造成的。当Li掺杂量较高时会导致晶体内氧空位缺陷产生；另外，Lii缺陷增加会使晶格常数产生变化，故布拉格衍射面的间距也将出现差异性，使得衍射峰半高宽变大而晶粒则变小。衍射峰2θ值向低角度方向偏移也将引起薄膜内应力的产生，利用双轴应力公式［11］可推算出薄膜内应力的变化。表1结果显示出Li0.008Zn0.933Mg0.059O、Li0.012Zn0.930Mg0.058O、Li0.022Zn0.918Mg0.060O 3组薄膜的应力分别为19.9×108N/m2、13.8×108N/m2及8.6×108N/m2，均属于伸张应力，而伸张应力源自于Mg取代Zn及LiZn缺陷的产生，且伸张应力随Li掺杂量x增加而变弱是由于Lii缺陷密度逐渐增加而产生压缩应力导致的。

表1 LixZn1-x-yMgyO薄膜的晶粒尺寸与应力大小

表2为ZnO、Li0.008Zn0.992O及Li0.008Zn0.933Mg0.059O薄膜的（002）面峰值2θ、晶格常数c及晶粒尺寸。由表2可发现，Li掺杂ZnO后（002）面的衍射峰2θ值向较低处偏移至34.41°，而晶格常数c则增至0.520 8 nm，这是因为Lii缺陷产生的结果，而H.K.Yadav等［12］研究指出薄膜沉积时如有间隙相关缺陷形成会使薄膜晶格常数变大且减小（002）面衍射峰的2θ值。然而当Mg掺入LiZnO薄膜可发现（002）面衍射峰2θ值往较高角度偏移至34.44°，而晶格常数c则缩短至0.518 2 nm，其原因是Mg2+半径小于Zn2+半径，故当Mg掺入ZnO薄膜时Mg将取代Zn的位置而使（002）面衍射峰向较大的2θ值方向偏移。

表2 ZnO、Li0.008Zn0.992O及Li0.008Zn0.933Mg0.059O薄膜的（002）面峰值2θ、晶格常数c及晶粒尺寸

2.2 PL光谱分析

为进一步了解Mg的掺杂对LixZn1-xO薄膜特性的影响，使用PL测量以溶胶凝胶法涂布在Si基板上的 LixZn1-x-yMgyO薄膜。首先固定 Li掺杂量 x= 0.008以观察Mg掺杂后薄膜的变化。图2给出了Li0.008Zn0.992O与Li0.008Zn0.933Mg0.059O薄膜在10 K下的PL光谱，测量光子能量范围为2.1~3.7 eV，并以BEL强度作归一化。由图2可观察到两个主要的峰值，分别为约3.38 eV（Li0.008Zn0.992O）/3.5 eV（Li0.008Zn0.933Mg0.059O）的BEL与约2.5 eV的VO相关缺陷发光。掺杂Mg后BEL位置由3.38 eV蓝移至3.5 eV，这是因为Mg掺杂导致ZnO能隙增加的结果，而由BEL蓝移现象亦可得知Mg成功掺入LixZn1-x-yMgyO薄膜中。另外，掺Mg后其VO缺陷发光强度明显变弱，此因ZnO薄膜掺Mg后能降低VO缺陷的形成，使得薄膜内含氧量提高而转向O-rich状态。X.Y.Duan等［13］研究指出薄膜在Zn-rich状态下Lii缺陷形成能小于LiZn缺陷形成能，而在O-rich状态下Lii缺陷形成能大于LiZn缺陷形成能。所以薄膜在偏O-rich的情况下Lii缺陷形成几率将会降低，而LiZn缺陷形成几率将会增大，故掺杂Mg后可以预期到在LixZn1-x-yMgyO薄膜内部Lii/LiZn缺陷比值将变小，这种结果与Lii缺陷所造成的应力分析结果是相互呼应的。

图2 Li0.008Zn0.992O与Li0.008Zn0.933Mg0.059O薄膜的PL光谱

图3为LixZn1-x-yMgyO薄膜在10K下的PL光谱，并以BEL强度作归一化。由图3可观察到两个主要的峰值位置，分别为3.5 eV的BEL与2.5 eV的VO相关缺陷发光，并且在LixZn1-x-yMgyO薄膜中并没有发现LixZn1-xO薄膜中所产生的解离反应机制，解离反应机制较易发生在n型导电型态中，且解离反应在高电子浓度时比较明显。此处没有发现解离反应是因为掺Mg的LixZn1-xO薄膜其导电型态与电子浓度均有所变化。另一方面，随着Li掺杂量增加可轻易看到VO相关缺陷发光逐渐增多［3，8］，这表示薄膜内VO相关缺陷会随Li掺杂量的增加而增多。然而，VO缺陷密度的增加会使薄膜内含氧量降低而逐渐呈现Zn-rich状态，所以不难想象在Li0.022Zn0.918Mg0.060O薄膜中Lii缺陷形成几率将比较高，而LiZn缺陷形成几率比较小，导致在XRD谱图中所观测到（002）面峰值位置向低角度方向偏移。所以在Mg掺杂进入LixZn1-xO薄膜时会降低薄膜中VO缺陷密度而偏向O-rich状态，使得Lii/LiZn缺陷比值变小，但随Li含量增加VO缺陷密度又慢慢变大，导致LixZn1-x-yMgyO薄膜逐渐转向Zn-rich状态，进而使Lii/LiZn缺陷比值变大。

图3 LixZn1-x-yMgyO薄膜的PL光谱

2.3 霍尔电性分析

表3为霍尔效应测量厚度均为160 nm的ZnO、LixZn1-xO及LixZn1-x-yMgyO薄膜的电学特性结果。比较Li0.008Zn0.992O与Li0.008Zn0.933Mg0.059O这两组薄膜可观察到Mg掺杂对薄膜电特性的影响，由表3发现当Mg掺杂后载子浓度由 5.9×1016cm-3降至 6.2× 1013cm-3，且导电型态由n型转变成p型。一般而言，Mg取代Zn为同价取代，并不会产生自由的电洞或电子而使载子浓度改变；而由PL光谱与XRD测量得知Mg掺杂LixZn1-xO薄膜时会降低薄膜中VO施体型缺陷密度，而VO缺陷密度的减少会使Lii/LiZn缺陷比值降低，因此Mg掺杂后将导致薄膜导电型态由n型变为p型。此外，载子浓度随Li掺杂量的增加而变大，导电型态先由p型进入一个导电型态无法分辨的情况，之后再转为n型。由PL光谱与XRD测量得知这是因为VO缺陷随Li掺杂量增加而慢慢增多，也导致LixZn1-x-yMgyO薄膜逐渐转向Zi-rich状态，进而使得Lii/LiZn缺陷比值变大；由于VO缺陷与Lii缺陷密度变大的因素，所以可观察到载子浓度慢慢增大，使得导电型态由p型最终变为n型。

表3 Li0.008Zn0.992O与LixZn1-x-yMgyO薄膜的霍尔效应测量结果

2.4 SEM分析

图4为LixZn1-x-yMgyO薄膜的表面SEM图。图4显示所有薄膜样品的表面非常平坦。由图4可明显发现样品晶粒大小随Li掺杂量的增加而逐渐变小，这是因为Mg掺杂缩小了晶格常数而使晶格间产生伸张应力，而Lii缺陷的产生使晶格常数变大而产生压缩应力，薄膜内部因受到这两种应力的相互影响而使结晶品质变差；此外，缺陷的增加也会使得晶粒变小。因此可知Li0.022Zn0.918Mg0.060O薄膜内部将有很多缺陷产生，这也可由PL光谱与XRD测量结果相互验证，这些施体型缺陷也将导致Li0.022Zn0.918Mg0.060O薄膜导电型态转变为n型。

图4 LixZn1-x-yMgyO薄膜的SEM图

3 结论

探讨了Li与Mg掺杂对溶胶凝胶法所成长的ZnO纳米薄膜的结构、光学及电学特性的影响。由XRD测量发现（002）面的2θ值随Li掺杂量增加向低角度偏移，其原因是薄膜内Lii缺陷密度增加所致，而Lii缺陷密度增加也会导致压缩应力产生并随之增大。由PL测量得知在LixZn1-xO与LixZn1-x-yMgyO这两组薄膜中均可发现VO缺陷随Li掺杂量增加而变大，进而使薄膜内含氧量降低且呈Zn-rich态，在Zn-rich状态下Lii缺陷增加，即 Lii/LiZn缺陷比值将变大，故导致电子浓度增加。比较 LixZn1-xO与LixZn1-x-yMgyO薄膜的PL光谱结果可知，Mg掺杂能降低VO缺陷的形成，使薄膜内含氧量提高而转向O-rich态；而薄膜在偏O-rich态下Lii缺陷形成几率降低，LiZn缺陷形成几率增大。由于VO与Lii施体型缺陷密度变小，故使得导电型态在Mg掺杂后由n型变为p型。由实验可知以I族Li元素掺杂ZnO薄膜其导电型态仍为n型，并无法生长出p型ZnO薄膜，反而产生更多的施体型缺陷，如VO与Lii缺陷。而将Mg掺杂入ZnO薄膜则能提升薄膜内含氧量抑制施体型缺陷形成，使得Li0.008Zn0.933Mg0.059O薄膜呈现p型导电型态。

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联系方式：molecules@ouc.edu.cn

Study on property and structure of Liand M g co-doped ZnO nano-film

JiDechun，Xie Jun，Hu Hui
（CollegeofChemistry and ChemicalEngineering，Ocean University ofChina，Qingdao 266100，China）

Liand Mg co-doped ZnO nano-film was prepared by sol-gelmethod and the influences of Liand Mg co-doping on structure，opticalproperty，and electricalproperty of these filmswere discussed.Resultsshowed that the2θof XRD gradually moved to low anglewith Lidoping content increasing.The VOdefectbecamemorewith Lidoping content increasing and then the oxygen content in films decreased，and it led to the film be Zn-rich.The Liidefect becamemore and then the electron concentration also increased in the state of Zn-rich.Mg doping could inhibit the growth of VOdefect andmight increase the oxygen content，and it led to the film be O-rich.The formation of Liidefects decreased and the formation of LiZndefects increased in the stateofO-rich.The conductive typeof Lidoped ZnO film was n type，and then Mg doping in ZnO film could increase the oxygen contentand inhibit the growth of donor defects.The conductive type of Li0.008Zn0.933Mg0.059O film was p type obtained in theexperiment.

ZnO；nano-film；co-doping；defect；sol-gel

TQ132.41

A

1006-4990（2017）07-0028-05

2017-01-24

季德春（1975— ），女，博士，副教授，主要研究方向为化工新材料等。