室温条件下纳米硫酸钙晶须的大规模制备

王仲汉， 杨保俊， 王艳成， 王百年

(合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥 230009)



室温条件下纳米硫酸钙晶须的大规模制备

王仲汉， 杨保俊， 王艳成， 王百年

(合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥 230009)

文章采用常温酸化法,以氯化钙和浓硫酸为原料,乙醇-水为混合溶剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为晶型控制剂,室温条件下大规模制备了纳米硫酸钙晶须。用X-射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD) 、场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscopy,FESEM)和高分辨透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)等对所制备的样品进行表征。实验结果表明:反应温度、氯化钙初始浓度、醇水比(体积比)及反应时间等合成条件的变化对CaSO4·2H2O晶须的形貌和尺寸有重要的影响;所确定的优化合成工艺为:反应温度25 ℃、氯化钙初始浓度0.045 mol/L、醇水比2∶1、反应时间30 min;在该优化条件下所制备的硫酸钙晶须尺寸均匀、直径约为200 nm、长径比约为30。

硫酸钙;纳米晶须;氯化钙;乙醇-水

0 引 言

硫酸钙晶须作为一种安全环保的纤维状新型材料,由于具有强度高、韧度好、耐高温、尺寸稳定、化学稳定性高以及制造成本低等优点,可广泛应用于纺织、涂料、造纸、橡胶、粘合剂等诸多行业[1-2]。

目前硫酸钙晶须的制备大多采用水热法[3-5],但水热法需要高温高压条件,对反应设备要求高,生产成本较大,且所制备的产品基本处于微米级,从而限制了其工业化规模生产。硫酸钙晶须的其他制备方法包括离子交换法[6]及常压酸化法[7],但其制备工艺相对复杂,且制备的硫酸钙晶须往往是微米级别。最近,文献[8]报道了一种温和条件下制备硫酸钙晶须的方法,以水-乙醇作为溶剂,通过CaCl2和Na2SO4反应制备硫酸钙晶须。

本文以CaCl2和98%浓硫酸为原料,乙醇-水为溶剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为晶型控制剂,温和条件下大规模制备了纳米硫酸钙晶须。在反应温度为25 ℃、CaCl2初始浓度为0.045 mol/L、反应时间为30 min、醇水比(体积比)为2∶1的条件下,所制备的硫酸钙晶须尺寸均匀,直径约为200 nm、长径比约为30。

1 实验部分

1.1 试 剂

实验所用的二水氯化钙、浓硫酸(质量分数为98%)、CTAB和无水乙醇等试剂均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司,使用前未经进一步纯化。

1.2 硫酸钙晶须的制备

取计量二水氯化钙溶解于一定量确定比例的无水乙醇-去离子水溶剂中,然后加入0.02 g CTAB,水浴恒温至确定温度,250 r/min的搅拌速度下,用滴管缓慢滴加一定量浓硫酸,反应确定时间后过滤,用蒸馏水和无水乙醇各洗涤数次,60 ℃真空干燥,所得白色样品待测。

1.3 样品的表征

采用日本理学公司Rigaku D/Max-γB型X射线衍射仪(X-ray powder diffraction,XRD)表征样品的晶体结构(Cu Kα,λ=0.154 05 nm,扫描速率为5 (°)/min,扫描范围2θ为5°～70°);采用日本日立公司SU8020型场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscopy,FESEM)、日本电子株式会社JEOL-2010型高分辨透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM) 表征样品的微观形貌和晶型结构,其点分辨率为0.194 nm、条纹分辨率为0.14 nm、 加速电压为200 kV。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构表征

所制备样品的典型XRD图如图1所示,图1中强而尖锐的衍射峰均可指标化为单斜晶型CaSO4·2H2O (JCPDS33-0311),没有发现明显的其他杂质衍射峰,表明所制备样品为纯相单斜晶型的CaSO4·2H2O。

图1 所制备硫酸钙纳米晶须的XRD图

2.2 晶型控制剂的筛选实验

在水溶剂150 mL、98%硫酸2 mL、搅拌速度250 r/min,反应温度为25 ℃、氯化钙初始浓度为0.2 mol/L、反应时间为15 min的实验条件下,分别考察MgCl2、ZnCl2及CTAB 3种晶型控制剂的添加(添加量均为所制备硫酸钙样品质量的3.5%)对所制备的硫酸钙样品形貌的影响,确定最适宜的晶型控制剂。所制备的硫酸钙样品的HRTEM照片如图2所示。

图2 不同晶型控制剂所制备硫酸钙晶须的HRTEM图

由图2可以看出,不加晶型控制剂时,样品主要呈现片状或短粗的棒状。当使用ZnCl2作为晶型控制剂时,样品中晶须状形貌稍多,但总体变化不明显。当使用MgCl2与CTAB作为晶型控制剂时,所制备的样品中有较多的晶须,且部分晶须的长径比较大;其中,当使用CTAB作为晶型控制剂时,效果相对最为明显。综合考虑,实验中选择较适宜的晶型控制剂为CTAB。

2.3 单因素条件实验

依据预实验结果,以CaCl2和98%H2SO4为原料,乙醇-水为混合溶剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为晶型控制剂,以所制备的硫酸钙晶须样品的尺寸、均匀性、长径比等为考察指标,通过单因素条件实验,分别考察反应温度、氯化钙初始浓度、反应时间、醇水比等合成条件的变化对所制备样品形貌的影响,确定较适宜的合成工艺条件。

2.3.1 反应温度对硫酸钙晶须形貌的影响

在氯化钙初始浓度为0.2 mol/L,CTAB用量为0.02 g,乙醇-水溶剂为150 mL,醇水比为1∶2,反应时间为15 min,搅拌速度为250 r/min,98%硫酸加入量2 mL的实验条件下,考察反应温度的变化对所制备硫酸钙晶须形貌的影响,实验结果如图3所示。

图3 不同温度下所制备硫酸钙晶须的FESEM图

由图3可知,反应温度的变化对硫酸钙晶须样品形貌的影响不大,温度较低,晶体呈晶须状的数量相对较多。这是由于温度升高,反应活化分子数量增加,同时也增加了有效碰撞,使得反应速度也加快[9],导致体系中生成的硫酸钙更快达到体系过饱和状态,同时增加了结晶速度。因此，温度升高会使反应产物的形貌趋于不规则化。综上所述,实验选择较适宜的反应温度为25 ℃。

2.3.2 初始浓度对硫酸钙纳米晶须形貌的影响

在反应温度为25 ℃,CTAB用量为0.02 g,乙醇-水溶剂为150 mL,醇水比为1∶2,反应时间为15 min,搅拌速度为250 r/min的实验条件下,考察氯化钙初始浓度的变化对所制备硫酸钙晶须形貌的影响,实验结果如图4所示。

图4 不同氯化钙初始浓度下所制备的硫酸钙晶须的FESEM图

由图4可知,氯化钙初始浓度为0.045 mol/L时,所制备硫酸钙晶须的长径比最大且尺寸均匀;随着氯化钙初始浓度的增加,所制备的硫酸钙晶须的长径比逐渐减小,且片状形貌逐渐增多。分析认为:硫酸钙结晶过程首先由生成的硫酸钙达到过饱和状态(亚稳态或不稳态)并形成晶核,在成核的基础上进行晶体的生长,晶体生长的实质是生长基元不断地从周围环境(溶液)中通过界面进入晶格位置,即晶体-溶液界面向溶液相中的推移过程[10];氯化钙初始浓度较低时,反应速度较慢,硫酸钙溶液晶体成核后生长基元较少,因此所制备的硫酸钙尺寸均匀且长径比较大;随着氯化钙初始浓度的增加,反应速度加快,体系中CaSO4·2H2O的过饱和度增加,结晶过程中硫酸钙晶须之间碰撞的几率增加,易结合形成片状硫酸钙,不利于硫酸钙晶须的制备[10]。因此,实验中选择较适宜的氯化钙初始浓度为0.045 mol/L。

2.3.3 醇水比对硫酸钙纳米晶须形貌的影响

在反应温度25 ℃,氯化钙初始浓度0.045 mol/L,CTAB用量0.04 g,98%硫酸加入量0.8 mL,乙醇-水溶剂300 mL,反应时间15 min,搅拌速度250 r/min的实验条件下,考察醇水比的变化对所制备硫酸钙晶须形貌的影响,实验结果如图5所示。

图5 不同醇水比所制备硫酸钙晶须的FESEM图

由图5可以看出,当醇水比较小时,所制备的样品主要呈片状;当醇水比大于等于1时,所制备样品的晶型主要呈晶须状,当醇水比为2∶1时,所制备的硫酸钙晶须长径比最大,且尺寸均匀;醇水比继续增加,所制备的样品粘结在一起,很难分散。因此,实验中选择最适宜的醇水比为2∶1。

2.3.4 反应时间对硫酸钙纳米晶须形貌的影响

在反应温度为25 ℃,氯化钙初始浓度为0.045 mol/L,CTAB用量为0.04 g,乙醇-水溶剂为300 mL,醇水比为2∶1,搅拌速度为250 r/min,98%硫酸加入量为0.8 mL的实验条件下,考察反应时间的变化对所制备硫酸钙晶须形貌的影响,实验结果如图6所示。

图6 不同反应时间所制备硫酸钙晶须的FESEM图

由图6可以看出,当反应时间为0(即0.8 mL 98%硫酸快速加入)时,体系快速反应生成硫酸钙,样品呈明显的片状形貌;当反应时间增加至15 min时所制备的硫酸钙晶须长径比较小;当反应时间增加至30 min时,所制备的硫酸钙晶须长径比最大且晶须生长均匀;当反应时间增加至45 min时,所制备的样品开始出现片状硫酸钙,可能由于反应时间的增加使晶须相互碰撞并连接成片状硫酸钙的几率增加。因此,实验中选择较适宜的反应时间为30 min。

2.3.5 优化条件下所制备的硫酸钙晶须

单因素条件实验所确定的优化合成工艺条件为:CTAB用量0.02 g、乙醇-水溶剂150 mL、98%硫酸加入量2 mL、搅拌速度250 r/min,反应温度25 ℃、氯化钙初始浓度0.045 mol/L、反应时间30 min、醇水比2∶1。此条件下所制备的硫酸钙纳米晶须尺寸均匀,直径约为200 nm、长径比约为30。优化合成工艺条件下所制备的硫酸钙晶须的FESEM图如图7所示,所制备的样品大规模呈现出硫酸钙纳米晶须的形貌,因此,在此条件下可实现硫酸钙纳米晶须的大规模制备。

图7 优化合成工艺条件下所制备硫酸钙晶须的FESEM图

2.4 硫酸钙结晶机理初探

硫酸钙晶须形态的形成是由其轴向和侧面生长速率差异(即晶面生长速率的各向异性)造成的。一般而言,晶须的形成是晶体内部物理缺陷即螺型位错延伸的结果,在特定条件下晶核沿位错一维延伸是晶须生长机理的根本特征[11]。晶体生长最快的方向是化学键最强的方向,界面上形成一个键所需要的时间随着键合能的增加而减少。

根据Hartman和Perdok等提出的周期链理论,晶须主要沿轴线方向螺旋位错生长,而其侧面是低能面,生长非常缓慢,甚至完全不生长,导致晶体沿化学键最强的轴向生长[12]。在硫酸钙晶体的轴向,[SO4]四面体和[CaO8]八面体相互联结,是晶体中的强键方向,因此在这个方向的生长速率最快,这就决定了硫酸钙晶须的生长形态。

当合成条件变化时,所制备出的样品中有较多的片状形貌如图8所示。单根及“肩并肩”的2根硫酸钙纳米晶须HRTEM如图9所示,由图9可以看出,单根硫酸钙晶须的生长方向与单斜晶型硫酸钙(020)晶面的切线方向平行;片状硫酸钙由2根硫酸钙“肩并肩”排列的以“肩并肩”的方式从侧面连接,且每根晶须的生长方向均与单根硫酸钙纳米晶须的生长方向相同,但结合处出现明显的“过渡区”,晶格条纹相对不规整。

图8 片状硫酸钙的FESEM图

图9 单根及“肩并肩”的2根硫酸钙纳米晶须HRTEM图

综上所述,实验条件下硫酸钙的结晶过程可简要表述为:硫酸钙结晶首先沿轴线方向螺旋位错生长成为硫酸钙晶须;然后,随着合成条件的变化,可进一步由多根硫酸钙晶须从侧面以“肩并肩”的方式结合形成片状硫酸钙。因此,通过合成条件的控制,在硫酸钙晶须 “肩并肩”结合成片状硫酸钙之前,终止晶体生长过程,可大规模制备长径比较大、尺寸均匀的硫酸钙晶须。

3 结 论

(1) 以氯化钙和浓硫酸为原料,乙醇-水为溶剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为晶型控制剂,室温、常压条件下大规模制备了硫酸钙晶须。单因素条件实验所确定的优化合成工艺条件为:CTAB用量0.02 g、乙醇-水溶剂150 mL、98%硫酸加入量2 mL、搅拌速度250 r/min,反应温度25 ℃、氯化钙初始浓度0.045 mol/L、反应时间30 min、醇水比2∶1。此条件下所制备的硫酸钙纳米晶须尺寸均匀,直径约为200 nm、长径比约为30。

(2) 对硫酸钙晶须形成过程进行了初步探讨,认为通过合成条件的控制,在硫酸钙晶须以“肩并肩”方式结合成片状硫酸钙之前终止结晶过程,可大规模制备尺寸均匀且长径比较大的纳米硫酸钙晶须。

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(责任编辑 闫杏丽)

Large-scale preparation of CaSO4·2H2O nanowhiskers at room temperature

WANG Zhonghan, YANG Baojun, WANG Yancheng, WANG Bainian

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

By the room temperature acidification method, CaSO4·2H2O nanowhiskers were synthesized on a large scale in ethanol-water solvent, using calcium chloride and concentrated sulfuric acid as raw materials, cetyl trimethyl ammonium bromide(CTAB) as crystal control agent. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), field emission scanning electron microscopy(FESEM) and high resolution transmission electron microscopy(HRTEM).The experimental results showed that synthesis conditions including the reaction temperature, initial concentration of calcium chloride, ethanol-water ratio and reaction time had significant influence on the morphology and size of the whiskers. The optimized synthesis conditions were obtained as follows: the reaction temperature was 25 ℃,initial concentration of calcium chloride was 0.045 mol/L, ethanol-water ratio was 2∶1 and reaction time was 30 min. The as-prepared CaSO4·2H2O nanowhiskers under the optimized conditions were uniform in size with the diameter about 200 nm and the aspect ratio about 30.

calcium sulfate; nanowhiskers; calcium chloride; ethanol-water

2016-02-01；

2016-04-08

合芜蚌自主创新专项资助项目(JZ2015QSJH0243)

王仲汉(1991-),男,安徽合肥人,合肥工业大学硕士生; 杨保俊(1970-),男,安徽无为人,博士,合肥工业大学教授,硕士生导师，通讯作者：E-mail:bj_yang@hfut.edu.cn.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.07.023

TQ132.32

A

1003-5060(2017)07-0984-06