铜矿尾矿制备水泥熟料的特性与微观表征

许宁源

(山西省交通规划勘察设计院,山西太原 030006)

铜矿尾矿制备水泥熟料的特性与微观表征

许宁源

(山西省交通规划勘察设计院,山西太原 030006)

为了进一步研究铜矿尾矿用于制备水泥熟料的可行性,采用铜矿尾矿替代砂岩烧制水泥熟料.通过f-CaO测试分析铜矿尾矿制备水泥熟料的易烧性,同时借助XRD测试水泥熟料中成分比例,最后对铜矿尾矿制备水泥熟料的凝结时间及力学性能进行了验证.结果表明:升高煅烧温度更有利于使用铜矿尾矿制备水泥熟料;用铜矿尾矿替代砂岩可降低f-CaO,但熟料的矿物晶体结晶度下降,且C3S矿物烧成率略偏低,凝结时间、早期强度与普通水泥熟料相差不大.

水泥;熟料特性;铜矿尾矿;微观表征

0 引 言

铜矿尾矿是铜矿在选矿后剩余的粉末状废渣,绝大多数铜矿尾矿中不仅含有钙、硅、铝等水泥熟料必有的氧化物,而且含有大量的微量元素[1].已有研究表明,铜矿尾矿作为水泥煅烧原料使用时表现出良好的易烧性[2],能有效降低液相出现点的温度,同时降低液相黏度并增加液相量,进而使煅烧的水泥熟料在较低的温度下具有较高的强度[3-4];当利用铜矿尾矿充当水泥的原材料时,其潜在活性可起到增加水泥强度的作用,同时还可减缓凝结时间,改善水泥的安定性[5].铜矿尾矿中SiO2含量接近60%,理论上可作为主要硅质原料且不需再加入硅质校正原料[6-8].此外,从环保角度看,铜矿尾矿表面有残留浮选剂,如果废弃不加以利用,其浸出的有害物质会对水体、土壤造成污染[9].

本文采用铜矿尾矿替代砂岩,研究其对水泥熟料微观特性、易烧性、凝结时间、强度等性能的影响规律,从而为解决铜矿尾矿堆积带来的环境染污问题以及降低水泥成本寻找一条新途径.

1 原材料

本文所选的材料均来自朔州山水新时代水泥有限公司,其各原材料的化学成分及细度指标如表1所示.

表1 原料的化学组成及筛余%

根据设计的率值进行生料配置,以累加试凑法算得各原料配合比,如表2所示.

表2 各原料配合比 %

水泥原料常规的主要化学成分包括SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3等,经过加热煅烧后水泥原料的主要化学成分包括C3S、C2S、C3A、C4AF等.为保证这些化学成分能够维持在设定的范围内,根据生产经验,其原料配比后的化学组成必须使KH(石灰饱和系数)、SM(硅率)、IM(铝率)符合3个率值要求[10-14].

根据表2中各原料配比及表1中原料各成分的比例,计算复合配比后水泥熟料的KH、SM、IM三个率值指标,结果如表3所示.

表3 水泥熟料率值

从表3可以看出,2种方案中KH、SM、IM三个率值均满足生产率值设定的要求,所以理论上铜矿尾矿可以代替砂岩作为硅质原料制备合格的普通硅酸盐水泥.

2 试验分析

2．1 f-CaO测定

将2种配合比的生料分别在1 350℃、1 400℃、1 450℃下进行易烧性分析,采用滴定法测试游离氧化钙(f-CaO),结果如图1所示.

图1 熟料中f-CaO的含量

从图1中可以看出:煅烧温度对熟料中f-CaO的含量起到极为明显的改善作用,随着温度的升高, 2种配比熟料中f-CaO的含量均有降低趋势;在较低温度时(1 350℃),配合比1熟料中f-CaO的含量比配合比2低,说明此温度下砂岩熟料比铜矿尾矿熟料更易烧成;在煅烧温度为1 400℃和1 450℃时,配合比2熟料中f-CaO的含量比配合比1低,说明较高温度下铜矿尾矿熟料更易烧成.

2．2 岩相分析

图2、3的岩相图像分别是以砂岩、铜矿尾矿为原料,在1 450℃温度下煅烧得到的水泥熟料.

图2 砂岩熟料岩相分析

图3 铜矿尾矿熟料岩相分析

由岩相分析可知:以砂岩为原料煅烧的水泥熟料中,阿利特(A矿)呈规则的板状、短柱状,晶体发育良好,经1%NH4Cl溶液浸蚀后呈现蓝色或深棕色,熟料中A矿分布较为均匀,粒度为10～25μm,含量约在50%左右.贝利特(B矿)大多呈圆粒状,浅棕色,表面有交叉双晶纹,大多聚集成片,分布在A矿周围的中间相里,粒度在20μm左右,含量约为15%.蒸馏水侵蚀后,f-CaO呈彩色,多为凹下的圆粒状,有的成片聚集,有少部分会包裹于A矿中,有的呈细分散状态[15-19].以铜矿尾矿为原料煅烧的水泥熟料中A矿含量较少,晶体结晶度较差,粒度较小,但f-CaO含量较少,说明加入铜矿尾矿有助于降低熟料中f-CaO的含量.

2．3 X衍射分析XRD

对以砂岩、铜矿尾矿为原料在1 350℃、1 400℃、1 450℃下煅烧的水泥熟料进行X衍射分析, XRD图像如图4、5所示.

图4 砂岩熟料的XRD分析

图5 铜矿尾矿熟料的XRD分析

由图4、5可知:该水泥熟料主要含有C3S、C2S、C3A、C4AF四种矿物,且随着煅烧温度的升高,C3S等矿物的衍射峰增强,说明其含量逐渐增加,矿物结晶程度也变好;而且CaO的衍射峰逐渐降低,表明随温度的升高熟料的煅烧效果得到了改善.为了进一步确定同一温度下烧成熟料的质量,对1 450℃下烧成的熟料进行定量相分析,结果如表4所示.

表4 不同配料在1 450℃下烧成熟料的矿相组成 %

从表4可以看出,1 450℃烧成的铜矿尾矿熟料中C3S矿物形成较少,烧成率比砂岩熟料稍低.

2．4 SEM分析

对以砂岩、铜矿尾矿为原料,在1 350℃、1 400℃、1 450℃下煅烧的水泥熟料进行扫描电镜分析, SEM图像如图6、7所示.

图6 砂岩熟料的SEM图像

图7 铜矿尾矿熟料的SEM图像

由图6、7可知,2种煅烧熟料中均有A矿(板状或规则柱状)、B矿(圆粒状)等矿物生成,但砂岩熟料中A矿含量明显多于铜矿尾矿熟料,而且砂岩熟料结晶度较好,这与强度测试结果相吻合,即以砂岩为硅铝质原料煅烧的熟料强度较高.

2．5 物理力学性能验证

2．5．1 相对凝结时间

在满足细度要求的熟料中,添加占熟料质量5%的石膏(80μm筛余为4.3%),以水灰比0.25混和30 min至均匀,得到3个煅烧温度下水泥净浆的相对凝结时间,如图8、9所示.

图8 水泥净浆的相对初凝时间

图9 水泥净浆的相对终凝时间

分析图8、9可知,随着温度升高,2种水泥熟料的凝结时间略有降低,但是变化不大;同温度下不同熟料的水泥凝结时间相差不多.

2．5．2 抗压强度

对不同温度下烧制成的水泥熟料进行试验,分析3个煅烧温度下水泥胶砂的抗压强度.3、7、28 d抗压强度试验结果,如图10～12所示.

图10 不同煅烧温度下的的水泥3 d抗压强度

从图10～12可以看出:随着龄期的增长,2种水泥熟料在各温度下的抗压强度都逐渐增大;随着温度的升高,砂岩和铜矿尾矿2种配料水泥的抗压强度均逐渐增大.在1 350℃和1 400℃时,砂岩配料水泥和铜矿尾矿配料水泥的3 d和7 d抗压强度相差较小,但是到1 450℃时,砂岩配料水泥和铜矿尾矿配料水泥的3 d和7 d的抗压强度相差较大;对于28 d抗压强度,各温度下砂岩配料水泥都高于铜矿尾矿配料水泥,尤其是1 450℃时两者强度相差更大.这说明,在相同温度下砂岩配料比铜矿尾矿配料更易获得良好的水泥性能.

图11 不同煅烧温度下的的水泥7 d抗压强度

图12 不同煅烧温度下的水泥28 d抗压强度

影响水泥强度的要素有熟料的质量、水泥细度和颗粒形状、级配、混合材料的种类和掺加量、水泥贮存的时间等.现以1 450℃下2种水泥熟料为例,对其做激光粒度分析,利用origin软件对粒度分布进行RRSB拟合,结果如表5所示.

表5 熟料的RRSB拟合参数

分析表5可知:相对于铜矿尾矿熟料,砂岩熟料的表面积与体积之比要高很多,说明砂岩熟料颗粒粒径较小,粉体较细;而且砂岩熟料的均匀性指数较高,颗粒大小均匀,粉体堆积密度低,颗粒分布较窄.粒径较大的颗粒水化速度慢,对水泥强度的发展有不利影响,而粒径特别小的颗粒水化速度较快,仅能够在24 h内发挥强度,之后强度增长很慢,甚至会出现强度倒缩现象.因此,颗粒级配较窄的水泥有利于提高强度;而砂岩熟料颗粒分布较窄,其水化速度快,水泥浆体的抗压强度也高于铜矿尾矿制备的水泥.

3 结 语

(1)提高煅烧温度,熟料中的f-CaO含量降低,较高温度下铜矿尾矿替代砂岩制备水泥熟料更易烧成.

(2)以铜矿尾矿煅烧的水泥熟料中,晶体结晶度相对较差,粒度较小,C3S矿物形成较少,烧成率比砂岩水泥稍低,但熟料中f-CaO的含量相对减少.

(3)铜矿尾矿替代砂岩煅烧的水泥熟料中,A矿含量减少,结晶度相对下降,强度相对偏低.

(4)铜矿尾矿替代砂岩煅烧的水泥熟料凝结时间、早期强度与普通水泥熟料相差不大,铜矿尾矿水泥熟料的表面积与体积比相对较小,导致其制备的熟料均匀性指数较低、颗粒分布较窄,在强度方面劣于砂岩水泥熟料.

[1] KOLOVOS K,LOUTSI P,TSIVILIS S,et al．The Effect of Foreign Ions on the Reactivity of the CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3System:PartⅠ:Anions[J]．Cement and Concrete Research, 2001,31(3):425-429．

[2] KOLOVOS K,TSIVILIS S,KAKALI G．The Effect of Foreign Ions on the Reactivity of the CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3system:PartⅡ:Cations[J]．Cement and Concrete Research, 2002,32(3):463-469．

[3] 唐志高．铜矿尾矿在水泥生产中的应用研究[J]．中国资源综合利用,2005,10(10):17-20．

[4] 王爱东,许雁超,李泽营．利用尾矿砂生产水泥试验[J]．现代矿业,2013,7(7):197-199．

[5] 罗云峰,樊粤明,卢迪芬,等．水泥熟料矿物组成及矿物形态对水泥强度的影响[J]．水泥,2008(8):5-9．

[6] 柯家春．利用低硅铝砂生产高标号水泥[J]．水泥,1997(2):1-4．

[7] 周婷婷,张长森,魏 宁．铜矿尾矿替代粘土制备水泥熟料的试验研究[J]．硅酸盐通报,2014,33(3):691-696．

[8] YU L H,JIA W L,XUE Y Z．Survey and Analysis of the Copper Tailing Resources in China[J]．Metal Mine,2009(8): 179-181．

[9] 蔡 捷,李晓静,姜英武,等．中国水泥行业节能减排阻力分析及对策[J]．价值工程,2015(5):23-25．

[10] 张同生．水泥熟料与辅助性胶凝材料的优化匹配[D]．广州:华南理工大学,2012．

[11] 钱觉时,韦迎春,邓铃夕,等．硅酸盐水泥中硫酸盐类型与作用[J]．硅酸盐学报,2014,42(2):169-177．

[12] 武贤慧,沙爱民,张 娟．水泥路面病害-成因关系链及数字化编码[J]．长安大学学报:自然科学版,2015,35(2):19-25．

[13] 蒋功雪．提高水泥混凝土路面使用性能有关技术问题的研究[D]．长沙:湖南大学,2001．

[14] 刘志胜,杨文尚,张彧琦．不同类型混合材对路用水泥力学性能影响试验研究[J]．筑路机械与施工机械化,2016,33(4): 51-54．

[15] 汪 洋,徐玲玲．水泥粒度分布对水泥性能影响的研究进展[J]．材料导报,2010,24(23):68-71,80．

[16] 李 响．复合水泥基材料水化性能与浆体微观结构稳定性[D]．北京:清华大学,2010．

[17] 施惠生,黄小亚．水泥混凝土水化热的研究与进展[J]．水泥技术,2009(6):21-26．

[18] 王爱东,许雁超,李泽营．利用尾矿砂生产水泥试验[J]．现代矿业,2013,7(7):197-199．

[19] 桑 雨．硫酸盐侵蚀环境下的水泥胶砂抗冻性能研究[J]．筑路机械与施工机械化,2016,33(8):52-54．

[责任编辑:杜敏浩]

Characteristics and Microscopic Characterization of Cement Clinker Prepared by Copper Mine Tailings

XU Ning-yuan
(Transportation Planning Survey and Design Institute of Shanxi Province,Taiyuan 030006,Shanxi,China)

Copper mine tailings were applied to replace the sandstone for the preparation of cement clinker to further study the feasibility．The calcination properties of cement clinker were analyzed by f-CaO test,and the composition of cement clinker was tested by XRD．Finally,the coagulation time and mechanical properties of cement clinker were verified．The results show that higher calcination temperature is more favorable for the preparation of cement clinker with copper mine tailings．The replacement of sandstone with copper mine tailings can reduce f-CaO,but the crystallinity of the mineral crystal of clinker decreases and the firing rate of C3S mineral slightly drops．There is little difference in coagulation time and early strength between copper mine tailings made cement clinker and ordinary cement clinker．

cement;clinker properties;copper mine tailings;microscopic characterization

U414．03

B

1000-033X(2017)05-0041-05

2016-12-04

山西省交通运输厅科技项目(2015-1-26);山西省交通建设科技项目(2015-2-04)

许宁源(1966-),男,山西太原人,高级工程师,研究方向为路桥施工技术.