危险固体废弃物无害化处置技术探讨

耿 飞, 刘晓军, 马俊逸, 韩素娟, 盛 昀, 桂敬能

（1.南京航空航天大学， 江苏 南京 210016；2.南京航空航天大学金城学院， 江苏 南京 211156）

0 引言

2010年以前，我国危废年产生量均在1 600万t以内，随着经济的快速增长，2011年危险固体废弃物的产生量骤增，是2010年的2倍有余。据统计，我国 2014年危险废物产生量约为3 250万 t，比2013年增加了2.9%；综合利用量约为1 685万t，同比减少了0.89%；处置量约为742万t，同比增加5.8%；贮存量约为823万t，同比增加了1.5%。目前，我国的危废年产生量在3 500万t左右[1-2]。

虽然经过数十年的发展，我国危险固体废弃物处置技术得到了快速发展，但是危废的持续产生造成了储存填埋场的不断扩大，对土地资源造成了极大浪费，甚至可能产生二次生态环境污染[3]。本文基于国内外危废的控制现状，重点对稳定化/固化、快速碳酸化、等离子气化和超临界水氧化4种无害化处置技术进行对比分析，有利于针对不同种类危废建立对应的处置体系。

2 国内外危险固体废弃物的控制现状

2.1 国外的控制现状

20世纪70～80年代，美日英等发达国家已经建立了较为完善的医疗废物收集、转运、处置和监管体系，实现了危险废物的安全处置；80～90年代已经实现了对常见危险废物的鉴别和安全处置技术；现已致力于长期潜在危险的固体废物（如持久性有机污染物）的集中处置研究[4－5]。

德国在20世纪90年代末开始将处理危险固体废弃物的企业从公有或者合营转变为私有，使其可以进行各自的规划及运行，加速了经济合理的处置体系形成。他们对危险固体废弃物的处理过程有着严格的要求，企业致力于先进技术控制危险固体废弃物的产生，环保部门从源头对危废的产生量进行统计分析，后由具有相关资质的危废企业对其进行处理（主要是回转窑焚烧技术），在运输过程中也会进行严格的检查。

美国上世纪80年代就开始制定相应法律法规，并建立了专门的数据库。在对危险固体废弃物处理上，美国更注重舆论监督，政府要求企业定时将相关处理信息公布给大众。与德国类似，美国也倡导从源头上减少危废的产生，对处理过程的要求也相当严格。经过长期的技术积累，美国对危险固体废弃物的处置技术也更为成熟，其主流技术主要有化学反应技术、回转窑焚烧技术和微波技术等[6]。

2.2 国内的控制现状

国内从2004年才开始针对危险固体废弃物立法，而执法力度在近5年内才慢慢趋严，这导致了危险废物的控制、监管以及处理处置体系的发展缓慢。从2011年开始加大了危废生成量的统计力度，年产1 kg以上的企业均列入了统计范围，但是家庭生活以及大量企业的少数生成危废还是对环境造成了严重负担。此外，据不完全统计，2012年5月 ～8月中旬，江西省贵溪市、弋阳县和武宁县接连发生3起非法跨界转移危险废物案，涉案危险废物1 400多t，均来自长三角等发达地区。这些跨界转移的危险废物均具有强毒性，转移地点大都选择在偏远乡镇、村落，具有一定的隐蔽性，给监管带来了困难。非法跨界转移危险废弃物折射出环保意识缺失、黑色利益链和监管漏洞等诸多问题；在危废的处理处置方面，我国的技术以及基础设施相对比较落后，很多地方依旧采用传统的填埋法和焚烧法，而这些缺乏科学的处置方法往往会造成二次污染，影响可持续发展。

“十二五”期间，前瞻产业研究院固废处理行业研究小组提出了工作建议：从源头上控制危险废物的产生、处理等，对危险废物的管理施行全过程管理制度，覆盖从产生源、收集与产生地储存、加工、运输和转化、中间加工利用与最终处理的全过程，同时以重点行业的重要生产基地为重点区域，进一步完善和落实危险废物申报登记和管理制度，摸清危险废物的产生源情况，建立国家和地方危险废物产生单位监管重点源清单并动态更新。

3 危险固体废弃物无害化处置技术

3.1 稳定化/固化技术

稳定化/固化技术即通过无机凝硬性材料或化学稳定化药剂将危险废物转变成高度不溶性的稳定物质。稳定化/固化技术起源于上世纪50年代对放射性危险废物的固化处置[7]，后来针对危险废物的处置各国也开展了相应的技术研究，目前主要有石灰固化、水泥固化、自胶结固化、有机聚合物固化、塑性材料固化、陶瓷固化、玻璃固化和化学稳定化等[8－9]。稳定化/固化技术主要适用于对工业生产和其他处置废物过程中产生的废渣的处理以及对土壤的去污处理。实践表明，无机废物宜采用自胶结固化法进行处置，而有机废物则宜采用无机物包容法进行处置。

稳定化/固化处置技术已经比较成熟，所需的材料也比较廉价而且充足，可以处置较大范围的危险废物，与焚烧以及堆肥相比，其处置成本更低，不同处置方式的处置成本比较见表1。当然该技术也存在着一些不足，如处置后废物的体积和重量均有所增加、含有有机物的废物在固化时较困难、处置过程中需要熟练的技术工人以及昂贵的设备，处置中操作不当便会导致二次污染等。

表1 不同处置方式的处置成本比较

3.2 快速碳酸化技术

快速碳酸化技术最早是由SEIFRITZ[10]在1990年提出的，将危险固体废弃物充分彻底的暴露在高浓度的二氧化碳环境中可加快其反应，最初用于矿物的碳酸化处置。许多有害物质尤其是工业热反应之后产生的一些废弃物可与二氧化碳发生反应，主要包括钢铁渣、电石渣、废石灰、煤飞尘和废弃物的焚化炉灰、废弃的建筑材料以及某些金属在冶炼过程中的尾矿等[11]，采用快速碳酸化处置技术可降低80%的重金属浓度。

目前国内外专家对快速碳酸化技术均比较重视。吴昊泽等[12]对碳酸化处理危险固体废弃物的技术的反应机理和工艺路线等进行了深入的研究；GUNNING PJ等[13]运用快速碳酸化技术对17种工商业危险固体废弃物进行了处理，表明碳化反应可有效的降低废物中铅、钡等重金属的浸出。ARICKX S等[14]利用碳化后的产物为原料制备出了性能优良的建筑材料。快速碳酸化虽能大大降低重金属的流动，但预处理过程却较为繁琐，而且处置成本较高，距大规模的应用还有诸多难题需要解决。

3.3 等离子气化技术

等离子体处理危险固体废弃物是采用等离子火炬或弧将废物加热至3 000～5 000℃，最高可加热至10 000℃以上，使基本粒子的活动能量远大于分子间化学键的作用，此时物质的微观运动以原子热运动为主，原来的物质将被打破为原子状态而丧失活力，从而使危险废物转变为无害的物质。在此过程中，原料里的有机物被分解成可燃气体，而无机物融化成可冷却为优质建筑材料的液态渣。

等离子气化技术与一般焚烧技术相比有着明显的优势，不会产生二噁英[15]。此外，等离子气化技术可以实现设备的小型化，设备结构简单，操作简便，运行安全可靠程度高。然而，我国尚需解决如反应动力学、反应器的设计等诸多难题。

等离子气化技术处置危险固体废弃物源于20世纪60年代初期，主要用于处置低放射性物质、化学武器等。20世纪90年末，美国西屋公司[16]在日本开展了一个中试规模的等离子气化项目，主要用于将生活垃圾和污水污泥转化为新能源，上海于2013年末引进了该公司技术用于危险废物的处置。目前，加拿大阿尔特公司在全球范围内积极推进建设商业化模式的多个等离子体垃圾处理项目。

等离子体气化处理危废项目前期投入较多，资金回收需要较长的时间，但从长远的角度看，该项目在产生较好的环境效益的同时也会带来可观的经济效益。以美国一等离子气化工厂为例[17]，该工厂的年度经济预算见表2[18]。工厂建设费用约为1.5亿美元，在工厂正常运营处理危废的同时也会产生诸如电能、灰渣等具有经济效益的附加产品，而且美国政府对该工厂进行相应的补贴并使其享有免税的优惠政策，每年的回流资金约为707万美元，成本回收约为21 a。我国目前对有关危废处置方面的相关政策依旧不够完善，为此，相关部门需要加大对新兴技术及无害化产业的投入，制定相关的优惠政策，以新兴的技术促进新的产业从而带动经济的持续健康发展。

表2 等离子气化工厂的年度经济预算

3.4 超临界水氧化技术

超临界水氧化技术最初是由美国麻省理工学院的MODELL[19]学者在20世纪80年代中期提出的，是指有机废物在水的超临界态下（温度大于374℃、压力大于22.1 MPa时）发生深度氧化反应，分解成CO2，H2O和N2。国内外专家对超临界水氧化技术处理各类有机物做了大量的研究，范围由从常见的醇类、酚类及硝基苯等逐渐扩大到氰化物、芳烃衍生物等难处理的有毒物质。大量研究表明，许多不易降解处理的有机物在超临界水技术作用下能快速的被氧化，分解成无毒的小分子化合物，达到消毒灭废的效果。而且该技术具有设备小，分解物易回收利用等优点，因而该技术在有毒有机危废处理中得到了高速发展。

徐雪松[20]通过研究认为当超临界反应处在420℃，24 MPa，pH 值为 10，ρ（COD）为 1 000 mg/L 的反应初始条件下对油性污泥COD去除率高达 95%。CHIEN等[21]利用超临界水氧化技术处理废弃的电路板，效果极为理想。

与湿式氧化法相比，超临界氧化技术可以在很大程度上提高氧化速率，产物无需再进行后续处理。与焚烧法相比，其既节省了前期的脱水、干燥所需费用，也避免了NOx，SO2和二噁英等有害物质的处理费用，超临界水氧化法与焚烧法的技术性对比见表3，不同处理方式的处理费用见表4。

表3 超临界水氧化法与焚烧法的技术性对比

表4 不同处理方式的处理费用 元·t-1

超临界水氧化技术在我国已步入产业化实施阶段，新奥环保技术有限公司在河北廊坊投资了1.2亿元的超临界污泥处理项目已投入运营，是国内首套自主研发和建造的工业化超临界水氧化装置，处理能力达到240 t/d。当然这项技术目前仍有许多难题需要攻克，例如金属在高温高压条件下容易被腐蚀以及反应过程中生成的无机盐易导致管道堵塞等[22]。

4 结论

危险固体废弃物的无害化处置技术主要有固化/稳定化、快速碳酸化、等离子气化以及超临界水氧化等。稳定化/固化技术在处理放射性物质时使用较为广泛；快速碳酸化技术可以大幅度降低处置后产物的重金属浸出；等离子气化技术虽然前期投资巨大，但是在降低污染方面更具有优势；超临界水氧化技术可以发展处置具有长期潜在危险的有机污染物，在未来会得到越来越广泛的应用。

我国危险固体废弃物的种类复杂多样，控制及处置技术尚不成熟。随着近年来危险固体废弃物产生量的不断增加，应加快优化现有的管理、控制体系，不断深化处理处置技术，建立全国及区域数据库，覆盖从产生源、收集与产生地储存、加工、运输和转化、中间加工利用与最终处理的全过程。