响应面法优化改性β-环糊精聚轮烷对Th(IV)的动态吸附

冯志远，刘慧君，齐彩霞，雷兰林，邓珊霞

(南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421001)

响应面法优化改性β-环糊精聚轮烷对Th(IV)的动态吸附

冯志远，刘慧君*，齐彩霞，雷兰林，邓珊霞

(南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421001)

通过使用响应面分析法(RSM) 的Box-behnken设计来优化聚轮烷对Th(IV)的吸附过程，考察pH、吸附时间、初始浓度和吸附剂用量等因素对吸附过程的影响；同时对各种相互影响因素建模和拟合，并对实验数据进行处理。实验结果表明：各独立因素均为Th(IV)吸附过程的显著因素，通过相关系数和方差分析发现预测值和实验值基本一致，在pH值=3.72，吸附时间为35.4 min，钍离子初始浓度为22.8 mg/L，吸附剂用量为30 mg 时，Th(IV)的最大吸附量为13.62 mg/g。Langmuir，Freundlich 和 Dubinin-Radusckevich (D-R)的等温吸附模型表明，吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型，且为自发吸附过程。综上可知，聚轮烷在水相低浓度Th(IV)吸附方面是一种优良的吸附材料。

改性β-环糊精聚轮烷；钍(IV)吸附；响应面分析法；等温吸附模型

钍是地表水或地下水系统的主要放射性污染源。随着全球能源日益短缺，锕系放射性元素钍及其化合物在核能利用和国防工业中发挥着越来越重要的作用[1]。然而，目前有大量的工业Th(IV)离子废液排放到自然界中，已对人类环境和生态系统造成严重威胁[2]。因此，核放射性废水在其排放前必须经处理，达排放标准后才能进行排放。但到目前为止，低浓度核放射性离子的分离和富集主要有如下方法[3]：液-液萃取[4]，离子交换[5]，萃取色谱[6]，固相萃取[7]和生物吸附[8]等等。现阶段，Th(IV)的吸附研究主要集中在高浓度水溶液和使用对环境有毒有害的无机吸附材料[9-11]。因此，急需寻找一种快速，高效且环境友好的材料用以分离和去除水体系中的Th(IV)离子。

响应面法 (RSM) 是研究自变量和因变量相互作用关系的一种方法，通过进行RSM的Box-Behnken设计 (BBD) 以使实验的数量最小化并找到最佳操作条件[12]。本文使用基于改性的β-CD聚轮烷做吸附材料，以吸附低浓度Th(IV) 水溶液中的钍离子，并详细研究不同因素(pH，吸附平衡时间，Th(IV) 初始浓度以及吸附剂用量)对Th(IV) 吸附量的影响。此外，本论文还采用Langmuir，Freundlich，D- R模型对吸附动力学过程进行考察[13]。本工作希望可以为今后环境中含钍废水处理提供有益参考。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

仪器：恒温水浴震荡器(SHY-2A型，长沙索拓科学仪器设备有限公司)，高速离心机(80-2型，金坛市大地自动化仪器厂)，紫外可见分光光度计(UV-Vis 3900型，日本日立公司)，PHS-3C实验室pH计，扫描电子显微镜(S- 4800型，日本日立公司)试剂：盐酸(HCl)、偶氮胂(III)、硝酸钍(Th(NO3)4·4H2O)，所用试剂均为分析纯。 所有试剂均购自上海阿拉丁或J&K科学有限公司。去离子水为本实验室自制。

1.2 钍的吸附研究

在具有200 rmp振动的恒温控制振荡器中通过间歇方法进行聚轮烷吸附剂对Th(IV) 的吸附研究，包括：溶液pH、吸附平衡时间、吸附剂量和Th(IV) 离子初始浓度等方面。聚轮烷对钍离子吸附研究范围为：吸附剂用量10～30 mg、反应温度298～338 K、反应时间20～100 min、金属离子初始浓度 10～30 mg/L的。为了提高pH的精确度，本论文使用不同的缓冲溶液，通过pH计调节其在 0.01的误差内。在实验中，在具塞的锥形瓶中将10 mg吸附剂加入10 mL的Th(IV) 溶液中，然后震荡反应一定时间，静置高速离心1 h，通过0.25 μm滤膜滤去不溶性物质，用移液枪移取1mL上清液转移到带塞的试管中，加入1 mL偶氮胂III作为显色剂，并用7mol/L的HCl定容至10 mL。在621 nm的波长下，通过紫外分光光度计测定Th(IV) 离子的残留浓度。根据吸附前后溶液中钍离子浓度的变化计算聚轮烷对Th(IV) 吸附容量Q(mg/g)，平行测量3次取平均值。吸附容量由如下公式进行计算[14]。

(1)

其中C0代表Th(IV)的初始浓度(mg/L)，Ce代表Th(IV) 的平衡浓度(mg/L)，V代表Th(IV) 溶液的体积(L)，m代表吸附剂质量(mg)。

1.3 响应面法实验设计

响应面法( response surface methodology，RSM) 是综合统计方法和数学建模的优化方法，通过对响应受不同变量影响的问题进行数学建模和统计分析，确定实验因素及其交互作用在工艺过程中对响应值的影响，其目的是对工艺条件进行优化[15]。在该工作中应用Box-Behnken设计来研究Th(IV) 的最大吸附的独立变量。它以球面空间设计为依据,具有试验次数少、预测性能高、正确率高、直观性强等特点。研究相关文献发现，虽然RSM已被广泛应用于许多领域，但很少有采用RSM作为优化工具对放射性离子进行吸附研究。

本实验使用Design Expert8.0.6.1 (State-Ease inc，USA) 软件探究聚轮烷吸附材料的最优吸附条件，设计研究溶液pH、吸附平衡时间 ，钍离子初始浓度、吸附剂用量四个单因素及其交互作用对聚轮烷吸附放射性金属元素Th(IV) 的影响，通过试验数据进行响应面回归过程分析，建立变量的响应回归模型，得到二次拟合方程[16]：

(2)

其中，Y是预测响应值，b0表示回归系数，bi表示线性系数，bij表示交互效应系数，bii表示二次系数，xi，yi是自变量，n是变量。

通过分析回归方程和响应表面图获得变量的最佳值。在本研究中，二阶多项式方程如下：

(3)

使用方差分析ANOVA分析统计参数[17]。响应回归模型方程和项的含义通过F值和P值来评估。此外，拟合方程的有效性和拟合质量由相关系数判断。

1.4 等温吸附模型研究

吸附等温线在吸附过程设计中扮演着重要的角色，主要用来描述被吸附物质和吸附材料间的相互作用(包括：平衡关系、吸附亲和力和吸附材料的吸附效果)。目前，已经提出许多模型来解释吸附平衡，使用最广泛的等温线模型是Langmuir，Freundlich和Dubinin-Radusckevich等温线吸附模型。为了确定聚轮烷对Th(IV) 离子的吸附热力学特性，等温吸附实验数据分别用Langmuir，Freundlich和Dubinin-Radusckevich吸附等温方程进行拟合。

Langmuir等温吸附方程是基于吸附材料活性位点上的单层吸附[18]，可以表示为：

(4)

其中，KL(mg/L) 表示Langmuir等温吸附常数；qm(mg/g) 表示聚轮烷对Th(IV)离子单层最大吸附容量；Ce(mg/L) 表示Th(IV) 离子在溶液中的平衡浓度。通过绘制Ce/qevsCe曲线，根据线性方程的截距和斜率可以计算qm和KL的值。

Freundlich等温吸附方程是基于多相表面的经验化模型，吸附材料具有多个活性位点，可以表示为：

(5)

其线性形式为：

(6)

其中，kf(mg/g)和n分别表示Freundlich等温吸附常数和吸附强度的大小。

为了进一步探究吸附材料对金属离子的物理化学吸附机理，可使用Dubinin-Radusckevich(D-R)等温吸附方程来处理吸附数据。Dubinin-Radusckevich方程如下所示：

(7)

(8)

(9)

其中，qm表示理论单层饱和容量；β (mol2/KJ2)表示等温吸附常数； R (8.314J /(mol·K)) 表示气体摩尔体积；T(K) 表示绝对温度。

2 结果与讨论

2.1 BBD优化钍离子吸附过程

BBD实验设计及实验结果见(表1、2)，其中，A、B、C、D分别代表pH值、反应时间(min)、钍离子初始浓度(mg/L)和吸附剂用量(g)。

表1 吸附实验自变量因素及其水平表

表2 BBD 设计及实验结果

在本项研究中，每个独立变量与响应之间的关系由以下响应面二次方程模型表示：

(10)

为了证实响应面二次模型的可信度，将响应面二次模型的方差分析(ANOVA) 的相应结果列于表3中。

表3 响应面二次模型的方差分析

注：R2=0.9884 adj R2=0.9409 Adeq-Precision=16.1

通过方差分析 (ANOVA) 分析可以看出：F值为21.43，P<0.0001，失拟项不显著(P>0.05) 为0.215，R2=0.9884,说明二次模型的置信度性较高，可以有效对Th(IV)吸附过程进行预测。通过对二次方程各因素进行显著性分析发现，pH(A)，初始吸附物浓度(C)，吸附剂量(D) 和交互项A2，B2，C2均对吸附容量有显著影响，其中对交互项AB，AD，BC， CD的影响不显著； 拟合不足值(0.215> 0.1) 表明模型在不同条件下实验数据的适用性良好。 通常情况下，当模型的信噪比(Adeq-Precision) 即信号和噪声的比率大于4时，说明模型较合理，然而本模型的信噪比(Adeq-Precision) 为16.1，这充分说明该模型有效性较高。图6a实际值与预测值沿直线两侧均匀分布，说明预测的值与实际值相接近。图6b显示残差点均匀分布在直线上从测面说明了该模型置信度较高。相关系数R2=0.9884和修正相关系数R2=0.9409说明二次模型和实验数据之间存在良好的一致性，进一步说明该模型的可信度较高，即该模型可以很好拟合聚轮烷对钍离子的吸附作用。

图1 实际值VS预测值(a); 残差点分布图(b)

2.2 响应面分析

图2 pH值和反应时间(a)；pH值和钍离子初始浓度(b)；pH值和吸附剂用量(c)；反应时间和钍离子初始浓度(d)对聚轮烷吸附Th(IV)的影响的三维图

Fig.2 3D surface plots for interaction effect of (a) pH and contact time, effect of (b) pH and initial Th(IV) concentration, effect of (c) pH and adsorbents dosage,effect of (d) contact time and initial Th(IV) concentration, effect of (e) contact time and adsorbents dosage, effect of (f) initial Th(IV) concentration and adsorbents dosage

2.3 等温吸附模型研究

本实验选择在最佳吸附条件下进行实验操作，将得到的实验数据分别用Langmuir( 图3 )，Freundlich(图4) 和Dubinin-Radusckevich(图5) 模型进行模拟，结果显示：R2L > R2F > R2D-H，Langmuir和Freundlich等温吸附模型能够较好的描述聚轮烷对Th(IV)离子吸附作用的平衡机制(R2>0.95)，通常情况下，当Freundlich等温吸附强度n <0.5时，吸附反应较难进行；当n=1时，吸附反应呈线性关系；当2

图3 Th(VI) Langmuir 模型吸附等温线

图4 Th(VI) Langmuir模型吸附等温线

图5 Th(VI) Dubinin-Radusckevich模型吸附等温线

LangmuirFreundlichD-RT(K)29823.280.18340.99371.5932.3090.96113.572×10-65.870.9332Qm/(mg/g)KL/(L/mol)R2KF/(mg/g)nR2β/(mol2/kJ2)Qm/(mg/g)R2

2.4 模型验证

根据响应面法(BBD) 优化模型和拟合方程得到聚轮烷对Th(IV)离子吸附的最优化条件如下：在pH值=3.72，吸附时间为35.4 min，钍离子初始浓度为22.8 mg/L，吸附剂用量为30 mg 时，聚轮烷对Th(IV)的最大吸附容量预测值为13.62 mg/g。为了验证预测的结果，在上述的最优化条件下进行实验，平行重复三次并得到平均值吸附容量为12.91mg/g，实验值和预测值的十分接近，拟合度高，说明响应面优化法获得的聚轮烷吸附材料对放射性金属Th(IV)离子的吸附容量实验设计和最优化条件参数可信度高，拥有一定的现实指导意义。

2.5 扫描电镜分析

扫描电子显微镜也用于探测物质的表面形态。聚轮烷及聚轮烷Th(IV) 的扫描电镜图如图6a所示，我们可以清楚的看到聚轮烷表面非常粗糙，且疏松多空，结合位点多而这种疏松多孔结构有利于Th(IV) 吸附作用。如图6所示，当Th(IV) 被聚轮烷吸附后，由于Th(IV) 对聚轮烷表面的孔隙进行填充，所以聚轮烷表面变得更加光滑平整。综上所述，聚轮烷对Th(IV) 具有吸附作用，聚轮烷可用作为一种可行的新型吸附材料。

图6 聚轮烷吸附Th(IV)离子前后的扫描电镜图

Fig.6 SEM image of PR (a) and PR-Th(IV) (b)

3 结论

基于本项工作的结果，可以得到如下结论：

(1)通过建立响应曲面 Box-Behnken回归模型对反应条件进行优化 ，结果表明该模型显著性水平较高，失拟项不显著，模型模型的可信度高。pH (A)，初始吸附物浓度 (C)，吸附剂量 (D)和相互作用项A2，B2，C2均对吸附容量有显著影响，交互项AB，AD，BC， CD的影响不显著。

(2)根据响应面法(BBD)优化模型和拟合方程得到聚轮烷对Th(IV) 离子吸附的最优化条件为：在pH值=3.72，吸附时间为35.4 min，钍离子初始浓度为22.8 mg/L，吸附剂用量为30 mg 时，聚轮烷对Th(IV) 的最大吸附容量预测值为13.62mg/g。

(3)建立Langmuir，Freundlich和D-R吸附模型描述聚轮烷对Th(IV) 离子的吸附。Langmuir等温吸附模型更接近于1 (0.9937)，表明该方程拟合效果更适合描述聚轮烷对Th(IV) 离子吸附作用，即Th(IV) 离子在聚轮烷表面活性位点上的吸附为单分子层吸附。

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(本文文献格式：冯志远，刘慧君，齐彩霞，等.响应面法优化改性β-环糊精聚轮烷对Th(IV)的动态吸附[J].山东化工，2017，46(06)：9-15.)

Optimization of Thorium(IV) ions Dynamic Adsorption onto a Mono-modified β-Cyclodextrin Polyrotaxane Using Response Surface Methodology (RSM)

FengZhiyuan，LiuHuijun*，QiCaixia，LeiLanlin，DengShanxia

(College of Chemistry and Chemical Engineering, University of South China, Hengyang 421001, China)

The adsorption of Th(IV) using mono-modified β-cyclodextrin polyrotaxane was optimized by Box-behnken design of response surface methodology (RSM). The effect of a function of pH, contact time, initial Th(IV) concentration as well as adsorbents dosage was investigated. Moreover, after all interaction variables fitted and modeled, then we analyses and performed the statistic results of this work . According to the results all the single effect contribute obviously significant to the adsorption of Th(IV). By analysis the variance (ANOVA) and correlation coefficients, the results showed that the predicted conformation was according with the experimental data well. The best experimental condition was as follow: pH=3.72, equilibrium time 35.4 min, initial adsorbate concentration 22.8 mg/L, adsorbents dosage 30 mg. Under the optimum condition adsorbing capacity of Th (IV) was reached 13.62 mg/g. Adsorption data were modeled by Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radusckevich (D-R) adsorption isotherms. Thermodynamic studies revealed that PR was an excellent sorbent material for adsorption Th(IV) ions from low concentration aqueous system.

modified β-CD based polyrotaxane; adsorption Th(IV); response surface methodology (RSM); isothermal adsorption model

2017-02-17

国家自然科学基金资助项目(No.11375084)

刘慧君，教授，硕士研究生导师，化学化工学院副院长，湖南省高校骨干教师，南华大学优秀主讲教师，长期从事无机化工、应用化学，尤其是功能高分子方面的科研与教学工作。

O631.3

A

1008-021X(2017)06-0009-07