不同产地硅藻土理化特性的研究

吴 红,杨 宇,罗忠竞,滕 敏

(六盘水师范学院化学化工系，贵州 六盘水 553004)

不同产地硅藻土理化特性的研究

吴 红,杨 宇,罗忠竞,滕 敏

(六盘水师范学院化学化工系，贵州 六盘水 553004)

本研究借助于XRF、XRD、FT-IR、MIP和SEM等现代测试技术对国内外三种不同产地的硅藻土进行理化特性分析，介绍了硅藻土改性研究的现状。实验结果表明，东北产地的硅藻土SiO2主要以晶相形式存在，Fe2O3、Al2O3杂质含量较高，孔径分布不均匀。为了消除这些不利因素，需对硅藻土进行改性处理，以拓宽和提高硅藻土的应用性能。

硅藻土；不同产地；理化特性；改性

硅藻土是海洋或湖泊中生长的硅藻类的残骸在水底沉积，经自然环境作用逐渐形成的一种非金属矿物，其化学成分主要为非晶质二氧化硅。由于硅藻壳体特殊的结构，使其具有强吸附性，较大比表面积和高孔隙度，耐高温等优良性质，作为吸附剂、助滤剂和催化剂载体被广泛应用于化工、建材、食品等许多领域[1-3]。但是，由于成矿环境的不同，不同产地硅藻土所具有的纹饰或构造的差异[2]导致其化学矿物组成、微观结构、孔结构等性质上的差异，从而对应用性能产生较大的影响。鉴于此，本文运用XRF、XRD、FT-IR、MIP和SEM等现代测试技术对三种不同产地的硅藻土进行理化性质的分析与表征，对它们的特征进行对比分析，介绍了目前硅藻土改性的研究现状，为进一步改性硅藻土，提供基础性的实验数据。

1 实验部分

原料：硅藻土原矿。

表征分析：化学成分分析(XRF)采用波长散射型X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司Axios MAX系列PW4400/40型)测定，分析电压40kV，X光管束电流95mA，Rh靶功率为4000W。晶相结构分析(XRD)采用X射线粉末衍射仪(荷兰帕纳科公司的XPERT POWDER)测定，Cu Kα射线，(λ=0.1540558 nm)为衍射源，X光管电压40kV，管电流40mA，扫描范围2θ为5～90°。形貌分析(SEM)采用扫描电子显微镜(德国ZEISS公司ΣIGMA型)，加速电压5 kV。样品骨架结构分析(FT-IR)采用红外光谱仪(美国尼高力公司IS50型)，扫描范围400～4000cm-1，扫描次数20次。样品孔径分布分析(MIP)采用Autopore 9500压汞仪(Micromeritics)进行分析表征。

2 结果与讨论

2.1 理化特性分析

2.1.1 化学成分分析

3种不同产地硅藻土原矿，分别来自东北(D-DB)、墨西哥(D-MX)、美国(D-AM)。原矿由于矿物组成不同，D-MX和D-AM颜色呈白色，D-DB呈灰色。将原矿用 XRF对其进行化学成分分析，结果见表1。

表1 不同产地硅藻土样品化学成分分析 %

从表1中可以看出，硅藻土中主要成分是SiO2，此外，还含有少量Al、Fe、Ca、Mg、K等杂质，其含量受硅藻土矿床形成过程中成矿环境不同的影响，差异较大，各样品中SiO2含量顺序是D-MX>D-AM> D-DB,D-DB样品中杂质含量明显较高。

2.1.2 物相分析

运用XRD对硅藻土原矿进行物相分析，结果如图1所示。

图1 不同产地硅藻土样品的XRD图谱

从图1可以看出，三种硅藻土在2θ为18～28°之间有一个很宽的不对称衍射峰，与无定形SiO2的衍射图谱基本一致(PDF: 00-029-0085)[4]，说明这三种硅藻土的主要成分均为SiO2。对比各样品上SiO2衍射峰强度发现，硅藻土D-AM、D-MX的峰强度较弱，D-DB的峰强度较强，表明D-AM、D-MX上SiO2主要以非晶相存在，D-DB上SiO2主要以晶相形式存在。此外，硅藻土D-DB还在2θ为26.6°、42.4°和44.6°出现Al2O3的特征峰(PDF:01-070-3320)，在2θ为35.7°、54.2°出现Fe2O3的衍射峰(PDF:00-054-0489)，表明其上有杂质Fe2O3、Al2O3。

2.1.3 红外光谱分析

将硅藻土原矿进行FT-IR光谱测试, 结果如图2所示。

由图2可以看出，低频区有460、802 cm-12 个较强的尖锐吸收带，中频区有1092、1641 cm-12个吸收带，高频区有3451 cm-11个尖锐吸收带。在802cm-1吸收峰为Si-O对称伸缩振动，460cm-1吸收峰为Si-O四面体中O-Si-O反对称弯曲振动[5-6]，说明三种硅藻土都具有非晶相[SiO4]四面体基本振动特征。在1092cm-1左右有较强的吸收峰，这是硅藻土特征吸收峰。此外，在1641cm-1左右为自由水的表面羟基振动吸收峰，3451cm-1左右处为束缚水的表面羟基振动吸收峰[5],它表明硅藻土表面有羟基存在。

图2 不同产地硅藻土样品的FT-IR图谱

2.1.4 孔结构分析

将硅藻土原矿进行MTP孔结构测试, 结果如图3和表2所示。

图3 不同产地硅藻土样品的MIP图谱

SampleTotalPoreArea/(m2·g-1)TotalIntrusionVolume/(mL·g-1)AveragePorediameter/nmD-AM5.8162.9214895.1D-MX14.3372.2141617.7D-DB9.8111.6185659.9

从图3中可以看出，三种硅藻土原矿在10～100μm范围内均有大孔存在，D-AM和D-MX孔径分布集中在1000nm左右，而D-DB孔径分布在250nm和2800nm左右各有一个尖峰。由表2的孔结构性质中可知，总孔面积增大，平均孔径减少。总孔面积大小顺序为D-MX > D-DB > D-AM，平均孔径大小顺序正好相反。说明D-MX、D-DB中小孔数量较多。

2.1.5 形貌分析

硅藻土原矿的SEM图谱，如图4所示。

图4 不同产地硅藻土样品的SEM图谱

Fig.4 SEM patterns of diatomites in the different areas

从图4中可以看出，三种硅藻土均为多孔结构，其中D-AM 和D-DB为圆盘藻，D-MX为直链藻。硅藻土因成岩之前硅藻的形态各异而呈现出不同的微观形貌[7]。图谱中可以看出D-AM和D-MX孔径较大且分布均匀，而D-DB孔径分布不均匀，圆盘边缘孔径大，中间较小。结合XRD、XRF和MIP的分析结果，推测这是由于杂质在硅藻土的表面上沉积，部分孔洞被堵住所致。

从以上理化特性研究可以看出，硅藻土矿床形成过程中由于成矿环境不同的影响，其物理化学性质不尽相同。东北硅藻土杂质含量高，孔径尺寸分布不均匀且以中小孔居多。因此，对硅藻土进行改性处理是提高硅藻土应用性能的重要途径之一。

2.2 硅藻土改性研究现状

硅藻土原矿含有较多的杂质，这些杂质一部分包裹在硅藻土壳的外表面，另一部分则隐藏在硅藻土骨架之中，极大地限制了硅藻土的应用性能。为了消除这些不利因素，需对硅藻土进行改性处理。目前，硅藻土的改性处理方法主要有物理改性，譬如运用高能电子束、高速剪切、超声波等方式改性硅藻土，但在制备高纯度硅藻土时，常常采用焙烧和酸浸等化学方法。张桂龙等人[8]采用了高速剪切和超声波等方法改性硅藻土，结果表明5S 的高速剪切能够获得较高的孔径分布和较低的体积密度以及完整的硅藻土形态，8min的超声波处理能够疏通和扩大孔径使得具有较低的体积密度和较高的表面积。王敏等人[9]尝试使用高能电子束改善硅藻土质量，研究发现通过高能电子束产生的溅射、高温热解和库仑爆炸作用去除了硅藻土孔洞内的杂质，阻碍的孔被疏通和扩大，改善了其孔径和孔容分布，提高了硅藻土的微观性能。高温煅烧可显著提高硅藻土SiO2含量，增大孔径，增加表面酸强度。郑水林等人[10]研究表明，在焙烧温度低于 450 ℃时，焙烧温度的提高有利于增加硅藻土的比表面积，在450 ℃时比表面积达最大值，当温度超过900 ℃时，焙烧会破坏硅藻骨架结构。Al-Degs等人[11]研究发现，焙烧可使 OH-Si-OH 中的两个羟基脱水形成 O-Si-O，这种结构的改变有利于吸附性能的提高。酸改性主要是通过强酸的蚀刻作用去除硅藻土颗粒表面的杂质，提高硅藻土的纯度，降低密度，增大其孔容与比表面积，明显改善硅藻土孔隙结构。Liu 等人[12]研究了不同酸种类及其含量对硅藻土改性的影响。结果表明，硅藻土被混合酸溶液(H2SO4/HF)处理后，孔变清晰，表面积和孔尺寸的增加。其中混合酸中 HF 酸的浓度则显著的影响硅藻土表面性能。朱健等人[13]采用30%的硫酸对硅藻土实施酸洗改性，并用改性后的硅藻土吸附Fe3+，结果表明，酸洗能够明显提高硅藻土的吸附能力，酸洗硅藻土对Fe3+的去除率与原土相比提高了11.06%。

总之，由于一些硅藻土矿品味不高，杂质含量高，有必要对其进行改性处理，以拓宽和提高硅藻土的应用性能。但目前，无论是采用物理改性还是化学改性方法，都是着眼于改善硅藻土的物理构造，如疏通孔道、扩大孔径、增加比表面积等。

今后硅藻土的改性研究应着力寻求更为先进的改性技术，譬如，有机或无机化学改性，高分子聚合物类改性等。着眼理化特性与改性技术之间的关联，注重各类改性技术的有机结合。

3 结论

(1)硅藻土矿床形成过程中由于成矿环境不同的影响，其物理化学性质不尽相同。对三种不同产地硅藻土进行了理化特性分析，东北硅藻土SiO2主要以晶相形式存在，Fe2O3、Al2O3杂质含量较高，孔径分布不均匀且以中小孔居多。

(2)目前，无论是采用物理改性还是化学改性方法，都是着眼于改善硅藻土的物理构造。今后硅藻土的改性研究应着力寻求更为先进的改性技术，着眼理化特性与改性技术之间的关联，注重各类改性技术的有机结合。

[1] 詹树林,林俊雄,方明辉.硅藻土在工业污水处理中的应用研究进展[J].工业水处理,2006,26(9):10-13.

[2] 刘 洁,赵东风.硅藻土的研究现状及进展[J].环境科学与管理,2009,34(5):104-106.

[3] KHRAISHEM M A M, AL-DEGS Y, MCMINN W A M. Remediation of wastewater containing heavy metals using raw and modified diatomite[J].Chem Eng, 2004,99:177-184.

[4] 巫红平,吴任平,于 岩,等.硅藻土基多孔陶瓷的制备及研究[J].硅酸盐通报,2009,28(4):641-645.

[5] 肖万生,彭文世,王冠鑫,等.吉林长白山硅藻土的红外光谱研究.光谱学与光谱分析,2004,24(6):690-696.

[6] 王浩林,李金洪,侯 磊,等.硅藻土的火山灰活性研究.硅酸盐通报,2011,30(1):19-24.

[7] Mohamed I. Al-Wakeel. Characterization and process development of the Nile diatomaceous sediment[J].International journal of mineral processing.2009,92:128-136.

[8] Zhang G L,Cai D Q,Wang M,et al.Micro structural modification of diatomite by acid treatment, high-speed shear, and ultrasound[J].Microporous and Mesoporous Materials,2013,165:106-112.

[9] Wang M,Xiang Y B,Zhang G L,et al. A facile approach to improve the quality of diatomite as sulfuric acid catalyst support[J]. Applied Catalysis A: General, 2013,466:185-189.

[10] 郑水林,王利剑,舒 锋,等.酸浸和焙烧对硅藻土性能的影响[J].硅酸盐学报,2006,34(11):1382-1386.

[11] Al-Degs, Khraisheh Y, Tutunji M A M, et al. Sorption of lead ions on diatomite and manganese oxides modified diatomite [J].Water Research,2005,35(15):3724-3728.

[12] Liu X H,Yang C Y,Wang Y Q. Effect of the diatomite pretreatment on the catalytic performance of TS-1/diatomite for toluene hydroxylation by H2O2in fixed-bed reactor[J].Chemical Engineering Journal, 2014,243:192-196.

[13] 朱 健,王 平,罗文连,等.硅藻土对Fe3+的吸附性能及热力学研究[J].中南林业科技大学学报:自然科学版, 2010,30(12):108-115.

(本文文献格式：吴 红,杨 宇,罗忠竞,等.不同产地硅藻土理化特性的研究[J].山东化工，2017，46(06)：23-25,28.)

Study on Physicochemical Properties of Diatomite in Different Areas

WuHong,YangYu,LuoZhongjing,TengMin

(Department of Chemistry and Chemical engineering，Liupanshui Normal College， Liupanshui 553004， China)

This paper analyzed the physicochemical properties of diatomite in different areas by XRF, XRD, FT-IR, MIP and SEM methods, and research progress of diatomite modification was summarized. The results showed that SiO2mainly as exists in the form of crystalline phases in Dongbei diatomites. It has high impurity content of Fe2O3and Al2O3, and the pore size distribution is not uniform. In order to eliminate those unfavorable factors, diatomites should be modified, then the application performance should be broadened and improved.

diatomite；different areas；physicochemical properties；modification

2017-02-14

贵州省普通高等学校煤系固体废弃物资源化技术创新团队(黔教合人才团队字[2014]46号);煤系固体废弃物资源化利用实验室(黔教高发[2011]278号);六盘水市科技局资助项目(项目编号:52020-2012-04-01-02)

吴 红( 1980—)，女，副教授，主要从事固体废弃物资源化利用、工业催化研究。

TQ424.22 ; X703.5

A

1008-021X(2017)06-0023-03