氯化铋在LiCl-KCl熔盐中的电化学行为

庞敬雯,刘 奎,石伟群,聂长明*

(1.南华大学 化学化工学院,湖南 衡阳 421001；2.中国科学院高能物理研究所,北京 100049)

氯化铋在LiCl-KCl熔盐中的电化学行为

庞敬雯1,刘 奎2,石伟群2,聂长明1*

(1.南华大学 化学化工学院,湖南 衡阳 421001；2.中国科学院高能物理研究所,北京 100049)

研究了BiCl3-Li-KCl熔盐中BiCl3在钨电极上的电化学行为,采用循环伏安法研究了Bi3+在熔盐中的还原过程,并计算了转移电子数,采用恒电位沉积法研究了铋在钨电极上的沉积行为,并用XRD对沉积产物进行了表征。

氯化铋；LiCl-KCl熔盐；电化学

国家发改委能源局印发《能源技术革命创新行动计划(2016年-2030年)》中在能源技术革命重点创新行动路线图中明确提出要进行先进核能技术创新和乏燃料后处理与高防废物安全处理处置技术创新,其中提到要对熔盐堆进行集中攻关和干法后处理技术的实验示范.在干法后处理技术中熔盐电化学方法被认为是最有可能取代现在广泛使用的水法后处理的方案[1],在熔盐电化学方法对乏燃料进行后处理中常用低熔点的液态铋金属作为液态阴极来收集熔盐中所含的镧系元素[2-3],但关于铋本身在熔盐中的电化学行为在国内罕见研究,所以本文将重点研究氯化铋在BiCl3-Li-KCl熔盐中的电化学行为,并对熔盐中所含的铋进行电沉积。

1 实验

材料与试剂：BiCl3纯度≥99.99%)，AgCl(纯度≥99.5%)，无水 LiCl(纯度≥97%)， KCl(纯度≥99.5%),购自国药集团化学试剂北京有限公司。银丝(Ф=0.5mm,纯度≥99.99%)、钨丝(Ф=1mm,纯度≥99.99%)购自北京翠龙金属材料厂,石墨棒(Ф=6mm,纯度≥99.99%)购自北京吉兴盛安工贸易有限公司. 高纯氩气(纯度≥99.999%,北京京空华特气体有限公司)。刚玉管,刚玉坩埚 购自北京中科奥博科技有限公司。实验中所用到的超纯水为自制。

电极与实验装置：工作电极为直径1mm的钨丝,对电极为直径6mm的石墨棒,参比电极为自制银/氯化银参比电极。电化学实验装置示意图如图1所示,其中工作电极、对电极和参比电极组成电解池,放置在程序控温的电阻炉中,置于手套箱中以保证惰性实验环境. 将 PGSTAT302N 型电化学工作站(瑞士万通公司)接到各电极上,通过电脑的 Nova 软件获得实验数据。

1.对电极;2.工作电极;3.参比电极;4.刚玉管保护套;5.不锈钢支架;6.水冷圈;7.刚玉坩埚;8.加热电阻丝;9.热电偶;10-电阻炉

图1 实验装置示意图

实验过程：按物质的量比1:1的比例称取总量100g的LiCl-KCl放在氯化铝坩埚中,置于300℃的马弗炉中干燥8h以上,以除去盐中含有的水分,冷却后转移至手套箱中,将定量的氯化铋直接加入到准备好的熔盐中,加热至500℃后插入准备好的电极,开始测量电化学数据.首先测量钨电极在LiCl-KCl-BiCl3熔盐中的电化学信号,然后通过恒电位沉积法在钨电极上生长铋金属,之后并用XRD对沉积产物进行表征。

2 结果与讨论

2.1 氯化铋在钨电极上的反应机理

氯化铋在500℃的BiCl3-LiCl-KCl熔盐中用钨电极测得的循环伏安曲线如图2所示,其中红色为钨电极在LiCl-KCl熔盐中测得的基线,A/A'峰对应锂在钨电极上的还原和氧化.图中黑色、蓝色、绿色分别为钨电极在BiCl3-LiCl-KCl熔盐中在不同切换电位时测得循环伏安曲线,相对于基线,加入氯化铋后在-1.78V/-1.64V和0.12V/0.26V处分别出现C/C'和B/B'两对峰.根据峰的形状,C/C'可能对于Bi3+的一步还原,则B/B'对应于Bi-Li金属间化合物的形成。

图2 钨电极上BiCl3在500℃的

图3 a不同扫描速度下钨电极上 BiCl3在550℃的BiCl3-LiCl KCl 体系中的循环伏安曲线；b 0.10V/s扫速下的循环伏安曲线；c扫速的平方根与峰电流的关系；d扫速的对数与峰电位的关系

2.2 恒电位沉积

一个-2.4V的恒电位被施加在钨电极上持续12小时,从而得到时间与电流的关系曲线,如图4a所示。图中电流并不像常规沉积时稳定在一个固定的电流上,而是出现不规律的突然增大后又突然减小,这是因为,铋金属的熔点只有271.3℃,在实验条件下为液态,随着沉积时间的增加,铋金属逐渐在钨电极上积累,而钨电极又表面比较光滑,沉积的铋金属滴落到熔盐中,导致电极面积的突然变化,所以电流大小的变化。沉积结束后用超纯水把坩埚中的盐溶解并过滤,在滤纸上得到一些圆形的颗粒状产物.用XRD对沉积产物进行表征,并与标准图谱对比,结果如图4b所示.结果表明沉积产物含有BiOCl和Bi金属,而不含有Bi-Li金属间化合物,可能是Bi-Li金属间化合物的化学性质比较活泼,用超纯水清洗的时候与水发生反应而溶解,所以过滤得到的产物中不含Bi-Li金属间化合物。

图4 a.钨电极在500℃的BiCl3-LiCl KCl体系中-2.4V恒电位沉积图；b.沉积产物的XRD分析图

3 结论

钨电极上BiCl3在BiCl3-Li-KCl熔盐中的还原为由扩散控制的可逆反应,Bi3+的还原为一步转移3个电子数,直接得到铋金属.在BiCl3-Li-KCl熔盐中,用钨电极在-2.4V下进行恒电位沉积,清洗后的沉积产物经XRD表征确认为Bi金属和BiOCl。

[1] 周 文, 刘雅兰, 王长福, 等. 氯化钆在熔盐LiCl_KCl中的电化学性质[J]. 过程工程学报, 2015,15(4)：698-702.

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[3] Pang J W, Liu K, Liu Y L, et al. Electrochemical properties of lanthanum on the liquid gallium electrode in LiCl-KCl eutectic[J].Journal of The Electrochemical Society, 2016,163：750-756.

[4] Mamantov G, Manning D L, Dale J M. Reversible deposition of metals on solid electrodes by voltammetry with linearly varying potential[J].J Electroanal Chem, 1965,9：253-259.

(本文文献格式：庞敬雯,刘 奎,石伟群.氯化铋在LiCl-KCl熔盐中的电化学行为[J].山东化工，2017，46(06)：40-42.)

Electrochemical Properties of BiCl3in LiCl-KCl Eutectic

PangJingwen1,LiuKui2,ShiWeiqun2,NieChangming1*

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, University of South China, Hengyang 421001, China；2.Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

This work study the the electrochemical behavior of BiCl3in the BiCl3-LiCl-KCl molten salt on an inert tungsten electrode. The reduction process of Bi3+was studied by cyclic voltammetry in molten salt, and the number of transferred electron was calculated. The potentiostatic electrolysis was employed to study the deposition behavior of Bi on an inert tungsten, than the deposits were identified by X-ray diffraction (XRD).

BiCl3; LiCl - KCl molten salt; electrochemical

2017-02-12

庞敬雯(1991—),江苏人,南华大学化学化工学院研究生,主要从事熔盐电化学的研究；通讯作者：聂长明(1961—),湖南人,南华大学教授,或博士学位,博士研究生导师,日本早稻田大学高级访问学者。

TQ135.3+2

A

1008-021X(2017)06-0040-03