不同原矿加工的重质碳酸钙改性聚丙烯的综合研究

艾 青，彭鹤松，王光硕

(江西广源化工有限责任公司，江西 吉安 331500)

不同原矿加工的重质碳酸钙改性聚丙烯的综合研究

艾 青，彭鹤松，王光硕

(江西广源化工有限责任公司，江西 吉安 331500)

首先考察了四种环辊磨生产的不同原矿的重质碳酸钙的物理性质、化学成分和粒子形貌，并将其添加到聚丙烯基体中制备出聚丙烯/碳酸钙复合材料。采用不同的测试手段详细研究了复合材料的熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、弯曲强度、硬度、密度、热变形温度和断裂表面形貌。结果表明：大方解石加工生产的碳酸钙具有白度高、纯度高、杂质元素少和粒子形貌均匀特点，其制备的复合材料的拉伸强度、伸长率优于其他原矿生产的碳酸钙，且其制品硬度低、密度低、热变形温度高、加工流动性和分散性好，而其冲击强度和弯曲强度则略低于小方解和大理石生产的碳酸钙制备的复合材料。

不同原矿；重质碳酸钙；聚丙烯；性能研究

在众多的无机粉体中，重质碳酸钙以其价格低廉、色泽洁白、资源丰富和综合性能良好等特点成为塑料制品中广泛使用的无机填料[1]。将碳酸钙制成填充母料用于塑料制品生产具有简化工艺过程、改善混炼效果、提高生产效率和减少粉尘飞扬等优势，因而受到众多加工企业的青睐[2]。聚丙烯(PP)，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂，它是一种无毒、无臭和无味的乳白色高结晶的聚合物，密度只有0.90～0.91g/cm3，是目前所有塑料中最轻的品种之一，它具有良好的耐热性、优良的化学稳定性和高的加工流动性等优点，被广泛应用于国民经济的各行各业当中。但是，聚丙烯的耐寒性差、着色性不好，且其拉伸强度和冲击强度较低，这些不足严重限制了它的进一步应用[3]。为了改善聚丙烯的诸多不足，人们采用接枝改性、共聚改性、交联改性和共混改性等方法对其进行处理[4-5]。随着超细粉体加工技术的发展，采用质优价廉的重质碳酸钙对其进行共混改性成为学术界和工业界研究的一个重要方向，可广泛用于管材、薄膜、注塑件和中空制品的生产[6-8]。

本文采用不同原矿加工的超细碳酸钙为无机填料研究其对聚丙烯综合性能的影响。为了详尽地评估不同原矿加工的超细重质碳酸钙改性聚丙烯的效果，本文选用了采用立式环辊磨加工的四种不同原矿的超细重质碳酸钙为研究对象，测试了其物理性质、化学组分和粒子形貌；进而将不同种类的碳酸钙添加到聚丙烯基体中制备聚丙烯/碳酸钙复合材料，研究了复合材料的熔融指数和综合力学性能，并通过分析复合材料的断裂形貌揭示碳酸钙对聚丙烯的改性机制。

1 实验部分

1.1 实验原料

超白大方解碳酸钙，江西广源化工有限责任公司产品，编号：CC-1250；四川宝兴大理石碳酸钙，四川宝兴某公司产品，编号：BX-1250；辽宁海城白云石碳酸钙，辽宁海城某公司产品，编号：HC-1250；广东连州小方解碳酸钙，广东连州某公司产品，编号：LZ-1250；聚乙烯蜡(PEW)，青岛邦尼化工有限公司产品；EBS，市售产品；聚丙烯(PP)，牌号：T30S，中国石化广东茂名石化分公司；抗氧剂1010，北京极易化工有限公司。

1.2 主要仪器及设备

扫描电镜：SIGMA型，蔡司场发射扫描电镜；粒度分析仪：3000E型，马尔文仪器有限公司；双螺杆挤出机组：SHJ-36型，L/D=50，D=35.5mm，南京杰恩特机电有限公司；注塑机：ZX-80型，震雄集团公司；白度仪：DN-B型，杭州高新自动化仪器仪表有限公司；万能力学性能实验机：CMT6104型，美斯特工业系统(中国)有限公司；冲击试验机：ZBC1400-B型，美斯特工业系统(中国)有限公司；熔体流动速率仪：ZRZ1452型，美斯特工业系统(中国)有限公司；热变形维卡温度测定仪：CZ-60050，扬州昌哲实验机械有限公司。

1.3 复合材料的制备

按照表1中的实验配方将碳酸钙加入到高速混合机中，搅拌15min，当物料温度达到105℃时加入计量的其它组分，继续搅拌10～15min保证物料混合均匀，冷却出料；然后将混合好的原料加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，加工温度设置为160～200℃，再将粒料注塑成标准样条进行力学性能测试。

表1 复合材料的实验配方

1.4 性能测试

拉伸性能：按GB/T1040.1-2006测试；弯曲性能：按GB/T9341-2000测试；简支梁缺口冲击性能：按GB/T1043.1-2008测试，采用2J的冲锤，跨度40mm；悬臂梁缺口冲击性能：按GB/T1843-2008测试，采用2.75J的冲锤，跨度40mm；熔体流动速率：按GB/T3682-2000测试，温度为230℃，压力为5kg；密度：按GB/T1033.1-2008测试；热变形温度：按GB/T1634测试；断裂面形貌：将试样喷金处理后，采用SEM拍照。

2 结果与讨论

2.1 不同原矿加工的碳酸钙的物理指标

表2 不同原矿加工的碳酸钙的物理指标

为了研究不同原矿加工的重质碳酸钙对聚丙烯性能的影响，首先对不同原矿加工的碳酸钙的物理指标进行考察，如表2所示。从粉体白度上分析，四种碳酸钙的白度均在95度以上，尤其是江西广源化工有限公司以超白大方解石原矿生产的CC-1250的白度最高。众所周知，对于无机填料填充改性聚丙烯，复合体系中采用的碳酸钙白度越高，得到的塑料制品的颜色稳定性越好。从粉体细度上分析，选用的四种碳酸钙的粒径相当，D50和D97的数值相差不大。对于无机填料填充改性聚丙烯，无机粉体的粒径太小，加工流动性欠佳；无机粉体的粒径太大，制品的力学性能欠佳。因此，选择合适粒径分布的粉体可获得加工流动性和综合力学性能较好的制品。从粉体吸油值上分析，江西广源化工有限公司生产的CC-1250的吸油值最低。无机粉体的吸油值越低，加工过程中所需的润滑剂越少，有利于降低复合材料的生产成本，同时在相同的润滑体系下，也有助于提高复合材料的加工流动性。

2.2 不同原矿加工的碳酸钙的化学组分

表3 不同原矿加工的碳酸钙的化学组分

表3显示了四中不同原矿加工的碳酸钙的化学组分。从表3结果可以看出，江西永丰大方解石加工的CC-1250碳酸钙含量最高，杂质元素和重金属含量最低；四川宝兴大理石加工的BX-2500 Fe2O3和Al2O3含量最高，同时还含有少量的Mn；连州小方解石加工的LZ-1250含有SiO2，而SiO2的存在则容易加大对加工设备的磨损；海城白云石加工的HC-1250其成分为典型的白云石成分，由于其含有MgO的成分较多，受加工过程的影响，制品颜色容易变灰或青，不适合应用于白色或浅色塑料制品。从以上的化学组分上推测，采用超白大方解石生产的CC-1250更适合制备白色的或浅色的聚丙烯复合材料。

2.3 不同原矿加工的碳酸钙的粒子形貌

图1是不同原矿加工的碳酸钙的扫描电镜照片，放大倍数均为2000倍。从图1可以看出，四种碳酸钙粒子均呈无规形状，其中采用大方解石生产的CC-1250颗粒表面孔和凹陷较多，结晶度更完整，粒子分布更均匀。而且，单个碳酸钙颗粒表面光滑，没有附着太小的粒子；而其他三种矿石加工的粉体其表面都附着了一定的细小颗粒，甚至在局部观察到一些小的团聚体出现。

图1 不同原矿加工的碳酸钙的扫描电镜照片

2.4 复合材料的熔体流动性能

表4 不同原矿碳酸钙/PP复合材料的熔融指数

表4是不同原矿碳酸钙/PP复合材料的熔融指数。从表4可以看出，采用CC-1250制备的复合材料的熔融指数最大，采用配方1和配方2生产的复合材料的熔融指数分别达到了9.06和7.89。采用BX-1250和HC-1250制备的复合材料的熔融指数相当，而LZ-1250制备的复合材料的熔融指数最小。复合材料熔融指数的差异与四种碳酸钙的吸油值存在一定的关系。理论上讲，无机粉体的吸油值大，则相应地增加了对树脂熔体的吸附，并降低了熔体的流动速率，这与吸油值的测试结果是一致的。同时，复合材料熔融指数的差异也与碳酸钙粒子的形貌有着较大的关系，大方解石生产的碳酸钙颗粒表面光滑和结晶完整，有助于与树脂和助剂更好的相容和包覆，并最终提高其加工流动性。

2.5 复合材料的冲击性能

表5 不同原矿碳酸钙/PP复合材料冲击强度

表5显示了不同原矿碳酸钙/PP复合材料的冲击强度。从表5可以看出，不管是简支梁冲击强度还是悬臂梁冲击强度，采用小方解石生产的碳酸钙冲击强度是最高的，其次是大理石，再次是大方解石，采用白云石其冲击强度最低。

2.6 复合材料的拉伸和弯曲性能

表6 不同原矿碳酸钙/PP复合材料的拉伸和弯曲强度

表6是不同原矿碳酸钙/PP复合材料的拉伸和弯曲强度。从表6可以看出，大方解石加工的CC-1250制备的复合材料拉伸强度和断裂伸长率是最大的，其次是小方解石，再次是大理石，白云石的拉伸强度和断裂伸长率最低。从弯曲强度上分析，大理石加工的BX-1250制备的复合材料弯曲强度是最大的，其次是小方解石，大方解石加工的碳酸钙其弯曲强度与白云石的相接近。

2.7 复合材料的硬度和密度

表7 不同原矿碳酸钙/PP复合材料的硬度和密度

表7为不同原矿碳酸钙/PP复合材料的硬度和密度。从表7的结果可以看出，采用大方解石加工的CC-1250制备的样板其硬度和密度要低于其他三种碳酸钙，说明采用大方解石其制品更软更轻。随着"节能环保"越来越成为人们广泛关注的话题，轻量化已逐渐成为塑料加工领域的一个发展方向。简单的来说，就是在同样的添加量的情况下，希望所制备的材料的比重越小越好，这样单位重量的材料所制得的制品数量就越多，单位数量的制品成本就下降。因此，采用大方解石生产的CC-1250有助于塑料制品的轻量化。

2.8 复合材料的热变形温度

表8 不同原矿碳酸钙/PP复合材料的热变形温度

表8为不同原矿碳酸钙/PP复合材料的热变形温度。热变形温度，是表达被测物体的受热与变形之间关系的系数，是衡量高分子材料耐热性优劣的一种量度。一般而言，热变形温度高，材料不易变形，热变形温度低，材料不适用于高温场合。从表8的结果可以看出，采用大方解石加工的CC-1250其热变形温度要大于其他三种碳酸钙，按配方1和配方2制备的聚丙烯复合材料其热变形温度分别达到了96.8℃和98.1℃，说明大方解石生产的碳酸钙改性聚丙烯耐热性更高。

2.9 复合材料的断面形貌

图2 配方1制备的复合材料的断裂面形貌

图2和图3显示了不同原矿的碳酸钙/PP复合材料的断裂面形貌扫描电镜照片。断裂面形貌扫描电镜可以直观的反映出碳酸钙与PP体系的相容性，同时可以直观描述碳酸钙粒子分散于PP基材中的分散状态。从图2和图3的结果可以看出，采用CC-1250其碳酸钙粒子与PP基材形成了良好的分散连续状态，无明显的大颗粒凸显；采用LZ-1250，有部分的小颗粒凸显，碳酸钙粒子与PP基材形成了较好的分散状态；采用BX-1250，有较大的颗粒的凸显，碳酸钙粒子与PP基材没有达到良好的分散状态；采用HC-1250，除了有较大的粒子凸显，碳酸钙粒子与PP基材之间还存在着孔洞，这是由于填料分散不均匀造成的一种材料缺陷。从以上的分析结果可知，采用大方解石加工的碳酸钙改性PP其分散性要优于其他原矿加工的碳酸钙。

图3 按配方2制备的复合材料的断裂面形貌扫描电镜照片

3 结论

(1)与四川宝兴的大理石、辽宁海城的白云石和广东连州的小方解石相比，江西永丰大方解石加工的碳酸钙具有产品白度高、纯度高、杂质少和粒子形貌规则均匀的特点。

(2)采用大方解石加工的碳酸钙改性聚丙烯产品加工流动性、拉伸强度、伸长率要优于其他原矿加工的碳酸钙，同时制品具有硬度更低、密度更小和耐热温度更高的特性。

(3)采用小方解石或大理石加工的碳酸钙改性聚丙烯，其冲击强度和弯曲强度要优于大方解或白云石加工的碳酸钙改性聚丙烯。

(4)采用大方解石加工的碳酸钙粉体在复合材料体系中的分散性要优于其他原矿加工的碳酸钙，其与聚丙烯基材的相容性更好。

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(本文文献格式：艾 青，彭鹤松，王光硕，等.不同原矿加工的重质碳酸钙改性聚丙烯的综合研究[J].山东化工，2017，46(06)：43-47.)

A Comparative Study of Polypropylene Modified by Heavy Calcium Carbonates Originated from Different Raw Minerals

AiQing,PengHesong,WangGuangshuo

(Jiangxi Guangyuan Chemical Co., Ltd., Jian 331500,China)

Different heavy calcium carbonates originated from four different raw minerals were produced by a hoop-roller mill. The physical properties, chemical components and particle morphology of the calcium carbonates were examined and as inorganic fillers were used to prepare polypropylene-based composites. Then the melt index, tensile strength, elongation at break, impact strength, bending strength, hardness, density, thermal deformation temperature and fracture surface morphology of the composites were studied in detail by different methods. The results showed that the heavy calcium carbonates produced from large crystalline calcite had the advantages such as high whiteness, high purity, less impurities and uniform particle morphology. In addition, the tensile strength and the elongation of the prepared composites were better than that of other types of calcium carbonates, while the impact strength and bending strength were slightly lower than the two composites prepared by small crystalline calcite and marble. More importantly, the obtained composites with large calcite as inorganic fillers exhibited low hardness, low density, high thermal deformation temperature, good processing flow and uniform dispersion.

different raw minerals; heavy calcium carbonate; polypropylene; properties study

2017-02-15

艾 青(1993—)，女，江西永丰人，助理工程师，主要从事非金属粉体填料加工与应用研究。

TQ320.72+1 ； TQ325.1+4

A

1008-021X(2017)06-0043-05