电化学脱除Pb2+印迹复合膜的制备及其性能

刘秀红，王永洪，刘成岑，侯蒙杰，李龙

（太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024）

电化学脱除Pb2+印迹复合膜的制备及其性能

刘秀红，王永洪，刘成岑，侯蒙杰，李龙

（太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024）

离子表面印迹技术对目标离子具有较高的选择性和良好的化学稳定性，在去除废水中的重金属离子技术中得到广泛运用。本文以Pb2+为模板离子，聚苯胺（PANI）为高分子基体，羟基化碳纳米管（MWCNTs-OH）为印迹载体，施加恒定正电位洗脱Pb2+形成印迹孔穴，成功制备出具有电活性的Pb2+表面印迹复合膜。采用傅里叶红外（FTIR）和X射线衍射（XRD）对MWCNTs-OH和印迹复合膜进行结构表征。借助电化学石英晶体微天平（EQCM）和原子吸收分光光度计（AAS）对印迹复合膜的Pb2+分离性能进行研究。结果表明，离子印迹复合膜对Pb2+的交换量可达359mg/g，且在掺杂了其他重金属离子（Cd2+、Zn2+、Co2+、Ni2+）的含Pb2+溶液中对Pb2+表现出良好的选择性，其中Pb2+/Zn2+的分离因子可达418.74。此外，复合膜具有优异的循环稳定性和快速吸脱附速率。这种新型的离子表面印迹复合膜有望用于废水中重金属Pb2+的高效分离与回收。

离子表面印迹；电化学；分离；铅离子；废水

随着电渡工业的快速发展，重金属离子污染越来越严重，铅进入人体后不会被生物降解，极易积聚在人体中，最终引发人体贫血、癌症、神经系统的破坏[1]。传统重金属的分离方法主要有化学沉淀、生物降解、离子交换、吸附和膜分离等[2-3]。其中，离子交换法以高的分离效率和优异的选择性，广泛应用于重金属的分离[2]。而电控离子交换法（ESIX）是电化学与离子交换相结合的新型离子选择性分离技术，是通过调节导电基体上电活性材料的氧化还原电位以控制溶液中目标离子的可逆置入/释放，从而使溶液中的离子得到分离并使膜电极得到再生[4]。与传统分离方法相比，由于ESIX过程的主要推动力是电极电位，离子交换基体无需化学再生，因而消除了二次污染。近几年，离子印迹技术具有对模板离子的构效预定性、识别专一性和化学性质稳定等优点，在金属离子分离中逐步成熟[5-6]。其中，表面印迹法由于其结合位点均一且不会被包埋，识别动力学快，大大提高了对目标离子的吸附能力和选择性[7]。但离子表面印迹技术主要采用化学法制备，复合膜不具有电活性，膜的化学再生产生的二次污染不可避免。

本文旨在探索制备一种具有电活性的离子表面印迹复合膜，并结合ESIX的分离方法，从而实现对废水中低浓度Pb2+快速和高效分离。首先，选用导电性和比表面积比较大[8]的羟基化碳纳米管作为表面印迹基体，然后选用聚对苯乙烯磺酸钠（PSS）抗衡离子掺杂聚苯胺（PANI）作为高分子基体，通过化学原位聚合法制备出具有完全阳离子交换性能的Pb2+表面印迹MWCNTs-OH/PANI/PSS复合材料，实现Pb2+的高效分离。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

多壁碳纳米管（MWCNTs）由中国科学院提供；其余试剂均为分析纯，从天津市申泰化学试剂有限公司购得；溶液均用超纯水配制而成（Millipore18.25MΩ/cm）。苯胺（ANI）在使用前经过减压蒸馏预处理。电化学性能测试由上海辰华CHI400C系列的电化学石英晶体微天平（EQCM）测试，采用三电极体系，由镀金石英晶片作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极组成。重金属离子浓度检测是由北京普析TAS-990型原子吸收分光光度计测得。

1.2 羟基化碳纳米管（MWCNTs-OH）的制备

称取1g MWCNTs于10mol/L的NaOH溶液中，经超声分散20min后，缓慢滴加10mL双氧水（H2O2）至上述分散液中，于室温下冷凝回流反应24h。待反应结束后，将反应液稀释10倍，用0.45μm聚偏氟乙烯（PVDF）膜进行抽滤，洗涤滤液至中性，60℃真空干燥24h，冷却后备用。

1.3 Pb2+印迹MWCNTs-OH/PANI/PSS复合物的制备

分别称取50mg苯胺、0.3344g聚对苯乙烯磺酸钠于20mL 0.1mol/L的HCl溶液中，加入50mg已制备好的MWCNTs-OH，经超声分散20min后将混合液转移到三口烧瓶中，逐滴加入5mL Pb(NO3)2溶液（5mmol/L），预搅拌30min使其充分螯合。最后以5～7s一滴的速度缓慢滴加25mL 0.1225g过硫酸铵（APS）至上述溶液中，在冰水浴（0～5℃）下聚合反应8h。反应结束后，经抽滤，洗涤至滤液无色后，60℃真空干燥24h，得到未洗脱复合物。然后将其涂覆到导电基体上，通过恒电位法对Pb2+进行洗脱。未印迹复合物的制备与印迹复合物制备方法相似，只是在制备过程中未加Pb(NO3)2，也无需进行洗脱。

1.4 工作电极的制备

分别将已合成的Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS复合物和未印迹的MWCNTs-OH/PANI/PSS复合物与交黏剂聚乙烯醇（PVA）以质量比为9∶1，以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为分散剂混合在一起。搅拌均匀后，将混合物涂覆在镀金石英晶片上，60℃下真空干燥24 h。

1.5 电化学性能检测

1.5.1 离子交换性能检测

将涂覆好的复合膜石英晶片电极置于0.1mol/L Pb(NO3)2溶液中，在–0.2～0.8V范围内以50mV/s的扫速进行CV和EQCM检测。阶跃图是在恒电位–0.2V和0.9V之间重复阶跃20次，间隔50s。

1.5.2 选择性检测

将已制备好的MWCNTs-OH/PANI/PSS和Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS复合物均匀涂覆到1cm×1cm×0.3cm的碳纤维基体上，控制复合物质量为10mg左右。待干燥完成后，分别置于检测液为30mL含Pb2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+和Co2+各50mg/L的重金属混合液中，施加电位为–0.2V，吸附时间为120min。在电控离子交换前后，用原子吸收分光光度计对溶液中不同重金属离子的起始浓度和平衡浓度进行测试。不同重金属离子的平衡吸附量通过式(1)计算。

式中，Q为复合膜的吸附量，mg/g；C0和Ce分别为重金属离子的初始质量浓度和吸附平衡质量浓度，mg/mL；V为检测液体积，mL；M为复合膜的质量，g。

不同重金属离子的分配系数（D，mL/g）与Pb2+的分离因子（α）通过式(2)、式(3)进行计算[9-10]。

式中，M2+为与Pb2+处于同一溶液中的其他重金属离子。

1.5.3 稳定性检测

复合膜的稳定性检测通过复合膜对Pb2+的吸附量和脱附效率的变化衡量，具体过程为：在辰华CHI400C系列的EQCM上，将涂覆好的Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS复合膜置于0.1mol/L的Pb(NO3)2溶液中，在–0.2～0.8V，以50mV/s的扫速循环伏安测试1000圈。每循环100圈做一次计算，其中，归一化吸附量是以初始吸附量为基点，并对之后的吸附量做归一化处理得到。脱附效率值为每次循环过程中膜对Pb2+的脱附量与吸附量的比值。

2 结果与讨论

2.1 复合膜中Pb2+的洗脱

传统化学法制备的离子印迹复合膜在洗脱印迹离子时，大多采用酸洗，会造成二次污染。本实验采用电化学法脱除Pb2+，通过施加一定正电位，聚苯胺被氧化，显正电性，复合膜上阳离子（Pb2+）为了维持电中性，置出膜外。图1所示为不同电位对Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS复合膜中Pb2+洗脱效果的影响。图1(a)中，施加电位为0、0.3V时，膜的质量在200s内均匀减少，表明印迹在MWCNTs表面的Pb2+在均匀洗脱，且200s内Pb2+洗脱量分别为0.027µg和0.087µg。这是因为较低的正电位，推动力较小，且印迹膜中PANI的氧化电位在0.4V左右[由图4(b)可以得出]，而此时的电位未达到ESIX所需电位。当电位为0.6V和0.9V时，膜的质量下降速率随时间变化显著增快，而后缓慢减小，且在0.9V电位下，质量随着时间的变化后期会趋于稳定，表明在0.9V时，膜上的Pb2+在200s内能达到洗脱平衡的状态，此时印迹的Pb2+全部洗脱。此外，可以看出随着施加正电位的增大，Pb2+洗脱速率越快，当施加0.9V电位时，在200s时即可达到脱附平衡。未采取更高电位洗脱Pb2+是由于当电位大于0.9V时，PANI会过氧化且产生吸氧反应，电活性下降[11]，反而不利于Pb2+的洗脱，且与本文的洗脱机理相悖。从图1(b)中也可以看出，施加正电位越大，电流响应越大，即电位推动力越大，Pb2+越容易脱除。因此，本实验中Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS复合膜洗脱Pb2+的最佳条件为0.9V下洗脱200s。

图1 Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS复合膜制备过程中Pb2+的洗脱曲线

2.2 结构表征

图2分别为MWCNTs、MWCNTs-OH、PANI、MWCNTs-OH/PANI/PSS和Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS的FTIR图。图2中对应MWCNTs的红外谱图，3437cm–1、2921cm–1和2852cm–1分别对应—OH的伸缩振动、—CH2的对称和非对称伸缩振动[12]。1733cm–1和1629cm–1分别对应C==O和C==C的伸缩振动[13]，这是在制备MWCNTs过程中H2O和O2等的引入造成的[13]。图2中MWCNTs-OH的红外峰与纯MWCNTs相似，只是3437cm–1峰（对应—OH的伸缩振动）变宽，1116cm–1峰（对应C—O的伸缩振动）变强，表明MWCNTs被成功羟基化。图中1575cm–1、1490cm–1和1298cm–1处峰分别对应PANI醌型（N==Q==N）和苯环型（N—B—N）的C==N双键、C—N单键的伸缩振动[14-15]。图2中曲线d、e上1463cm–1和1290cm–1峰对应未印迹和印迹复合膜中PANI的特征峰，且峰位向低频移动，这是PSS，PANI和MWCNTs-OH之间π-π相互作用的结果[16]。1632cm–1处吸收峰变强，可能是由于MWCNTs-OH（1629cm–1）、PANI（1637cm–1）和PSS（1597cm–1）的C==C键sp2杂化碳的伸缩振动。此外，1117cm–1和1035cm–1分别对应MWCNTs-OH的C—O和PSS的O==S==O的伸缩振动[17]。而Pb2+印迹之后，C—O峰位向低频移动，这应该归因于MWCNTs-OH上的O与Pb2+产生螯合作用[18]。以上结果表明了Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS复合物成功合成，且在Pb2+、PANI、PSS和MWCNTs-OH之间有一定的相互作用力。

图2 MWCNTs、MWCNTs-OH、PANI、MWCNTs-OH/PANI/PSS和Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS的FTIR图

图3 MWCNTs、MWCNTs-OH、MWCNTs-OH/PANI/PSS和Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS复合膜的XRD图

图3分别是MWCNTs、MWCNTs-OH、MWCNTs-OH/PANI/PSS和Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS的XRD图。从XRD谱图可以看出，MWCNTs在2θ=25.7°处有很强的衍射峰，峰形较为尖锐，半峰宽较小，为C（011）晶面峰。此外，2θ=42.9°和53.6°分别为MWCNTs的C（100）和C（004）晶面峰，强度较弱[1]。而MWCNTs-OH与MWCNTs的衍射峰相似，表明用H2O2/NaOH羟基化MWCNTs没有破坏其石墨碳结构。对于MWCNTs-OH/PANI/PSS复合物，2θ=20°对应PANI（020）晶面的衍射峰，且为宽峰[19-20]。2θ=25.7°、42.9°和53.6°为MWCNT的特征衍射峰。而Pb2+印迹之后峰略微变强，表明印迹之后，复合物的结晶度有所提高，这可能是由于MWCNTs-OH和PANI/PSS与Pb2+的螯合作用，使其结构更有序。

2.3 电控离子交换性能

图4 MWCNTs-OH/PANI/PSS和Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS复合膜在0.1 mol/L Pb(NO3)2溶液中的循环伏安图和质量变化图

图4分别为MWCNTs-OH/PANI/PSS和Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS复合膜在0.1mol/L Pb(NO3)2溶液中的循环伏安图和质量变化图。由于在电活性膜氧化还原过程中，伴随着膜电极与电解质溶液之间的离子交换过程，而EQCM可以通过施加氧化电位和还原电位的同时，原位检测膜的质量变化，用于确定膜的阴阳离子交换机制。由图4(a)、图4(b)可知，负向扫描时，检测到膜的质量增加，这是因为施加负电位时，PANI被还原，显负电性，为了维持膜的电中性，电解质溶液中的Pb2+被选择进入膜内。相反地，正向扫描时，膜的质量减小，这应该归因于施加氧化电位时，PANI被氧化，膜显正电性，相应的电解质溶液中的Pb2+被置出膜外。由上可知，印迹复合膜和未印迹复合膜在0.1mol/L Pb(NO3)2中都表现为阳离子交换机制。相比于MWCNTs-OH/PANI/PSS，Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS复合膜对Pb2+的交换量显著提高，为359mg/g，这应该是聚合物（PANI）掺杂大阴离子PSSn–之后的阳离子交换[21]和碳纳米管表面印迹协同作用的结果。同时，PSS能改善碳纳米管和PANI在水中的分散性[16]，形成更大的比表面积[22]，这也导致复合膜对Pb2+的交换量大大增加。

为了进一步模拟Pb2+在印迹膜内重复吸脱附过程，将该印迹复合膜置于0.1mol/L Pb(NO3)2溶液中进行阶跃检测实验，正电位为0.9V，负电位为–0.2V，阶跃时间间隔为50s。由图5可知，印迹复合膜的每次阶跃过程基本都能够达到吸脱附平衡，且吸附平衡时间约为50s，而脱附时间小于50s。吸脱附平衡时间较短，主要有以下几个原因：①MWCNTs-OH的O与Pb2+的配位能力较强；②施加正负电位，电作为一种推动力，加快了复合膜对Pb2+的吸脱附速率；③Pb2+在碳纳米管表面的印迹孔穴与Pb2+的空间结构完全匹配，能快速准确地识别溶液中的Pb2+，加速吸附平衡的到达。此外，膜吸脱附Pb2+在150s可以达到一个相对稳态，此时吸附量可达359mg/g。

2.4 选择性

图5 Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS复合膜在阶跃过程中的吸脱附曲线

由于Pb2+废水中常伴随有其他重金属离子，在吸附Pb2+过程中，其他重金属离子会干扰Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS复合膜对Pb2+的离子交换量。如图6所示为未印迹和Pb2+印迹复合膜对各重金属离子的吸附量图。未印迹和印迹复合膜对重金属离子的吸附量顺序为Pb2+＞Cd2+＞Co2+≈Ni2+＞Zn2+，且铅离子的吸附量远远大于其他的重金属离子。这应该从以下几个方面来解释。①对于二价阳离子来讲，水合吉布斯自由能越低，越容易被优先吸附[23]，这5种重金属离子的水合吉布斯自由能的顺序为Pb2+(–1425kJ/mol)＜Cd2+(–1755kJ/mol)＜Co2+(–1915kJ/mol)＜Zn2+(–1955kJ/mol)＜Ni2+(–1980kJ/mol)[24]。由于Pb2+的水合吉布斯自由能最低，因此会优先吸附Pb2+。②重金属离子水和离子半径大小的顺序为Pb2+＜Ni2+及Co2+＜Cd2+＜Zn2+[25-26]，Pb2+的水和离子半径最小，越易脱水进入膜内，因此也能优先吸附铅离子。此外，已有文献表明CNTs表面的—OH基团能从Cu2+、Zn2+和Cd2+混合液中优先选择吸附Pb2+[27]。因此，本研究中MWCNTs-OH的羟基基团对Pb2+有较强的吸附力，这也导致对Pb2+的吸附量最大。而另一方面，Pb2+印迹之后，复合膜对Pb2+的吸附量为未印迹的2倍多，这也表明了Pb2+印迹之后的孔穴能优先识别并吸附Pb2+。

图6 MWCNTs-OH/PANI/PSS和Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS复合膜对重金属混合离子的平衡吸附量

为进一步直观表明MWCNTs-OH/PANI/PSS和Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS复合膜对Pb2+的选择性，不同重金属离子的分配系数与Pb2+分离因子的计算结果如表1所示。由表1可知，未印迹和印迹复合膜对Pb2+的分配系数都是最大的，且远远大于其他4种重金属离子的分配系数。相对于MWCNTs-OH/PANI/PSS复合膜，Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS复合膜对Pb2+的分配比是未印迹复合膜的4倍左右，而Pb2+对其他4种重金属离子Cd2+、Zn2+、Co2+和Ni2+的分离因子分别达64.14、418.74、70.67和84.56，相比于未印迹复合膜，选择性显著提高。这也证明了Pb2+印迹后，在碳纳米管表面留下了与Pb2+空间结构，大小完全匹配的孔穴，这些孔穴能在重金属混合溶液中优先识别Pb2+，并吸附于复合膜表面。综合以上结果，都表明了Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS复合膜对Pb2+具有优异的选择性。

2.5 稳定性

图7所示为Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS复合膜在0.1mol/L的Pb(NO3)2溶液中循环1000圈的稳定性曲线。由图7可知，该印迹复合膜在重复氧化还原500次后，其离子交换量仍能维持初始值的80%以上。在循环1000圈后，离子交换量仍能保持初始值的55%以上。离子交换量略有下降，一方面是由于PANI的降解[28]，导致离子交换量的减小，同时每次置入Pb2+，都不能100%完全脱附，未脱附的Pb2+占据了下次膜对Pb2+的吸附位点，导致吸附量逐次略有下降。此外，复合膜每次置入Pb2+，其脱附效率都维持在90%以上。这都表明了该复合膜具有较好的循环稳定性，能够作为一种良好的离子印迹膜材料用于废水中Pb2+的分离与回收。

表1 未印迹和印迹复合膜的分配比和选择性系数

图7 Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS复合膜在0.1mol/L Pb(NO3)2溶液中的稳定性测试曲线

3 结论

采用化学原位聚合法成功制备了Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS复合膜，结合电控离子交换的分离方法，实现废水中低浓度Pb2+的高效分离。研究表明，通过施加0.9V的恒定电位，200s之内即可快速高效地脱出印迹离子。Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS复合膜在EQCM镀金石英晶片上表现出良好的阳离子交换性能，且对Pb2+的交换量可达359mg/g，50s内即可达到吸附平衡。此外，该复合材料在Pb2+、Cd2+、Zn2+、Co2+和Ni2+重金属废水中对Pb2+具有较好的选择性，Pb2+/Cd2+、Pb2+/Zn2+、Pb2+/Co2+和Pb2+/Ni2+的分离因子分别达64.14、418.74、70.67和84.56。且该复合膜在循环500圈后对Pb2+的交换量能维持原始交换量的80%以上，脱附效率都能在90%以上。因此，本文制备的Pb2+-MWCNTs-OH/PANI/PSS复合材料有望用于废水中铅的高效分离。

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Preparation of electrochemical removal lead ion imprinted composite film and its performance

LIU Xiuhong，WANG Yonghong，LIU Chengcen，HOU Mengjie，LI Long
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Ion-surface imprinting technology has been widely used to remove heavy metal ions existed in waste water，due to its high selectivity to the target ions and good chemical stability. In this paper,electroactive surface-imprinted composite film was prepared successfully using Pb2+as the template ion,polyaniline（PANI）as the polymer matrix and hydroxylated carbon nanotubes（MWCNTs-OH）as imprinting substrate, during which，Pb2+ions were eluted by applying constant positive potential to form imprinted cavities. The structures of MWCNTs-OH and imprinted film were characterized by Fourier transform infrared（FTIR）and X-ray diffraction（XRD）. The Pb2+ion separation performance of the film was studied by electrochemical quartz crystal microbalance（EQCM）and atomic absorption spectrophotometer（AAS）.The results showed that the maximum ion exchange capacity of composite film was 359mg/g and had excellent selectivity for Pb2+at the presence of other heavy metals ions（Cd2+，Zn2+，Co2+，Ni2+），with the separation factor of Pb2+/Zn2+reached 418.74. Besides, the film exhibited outstanding cycle stability and rapid adsorption/desorption properties. In conclusion, this novel ion-surface imprinted composite film can be used for the efficient separation and recovery of Pb2+in wastewater.

ion-surface imprinting；electrochemistry；separation；lead ions；waste water

X703.1

：A

：1000-6613（2017）09-3422-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2425

2016-12-28；修改稿日期：2017-03-31。

山西省青年科技研究基金（2015021061）及太原理工大学校基金（2015MS014）项目。

刘秀红（1992—），女，硕士研究生，研究方向为电活性材料、水处理、重金属分离。E-mail：lxh547882@163.com。联系人：王永洪，博士，副教授，硕士生导师。E-mail：wangyonghong666@163.com。