憎水性金属多氮唑骨架材料（MAF-6）对糠醛/水吸附分离性能的研究

高春苹，石琪，董晋湘

（太原理工大学化学化工学院精细化工研究所，山西 太原 030024）

憎水性金属多氮唑骨架材料（MAF-6）对糠醛/水吸附分离性能的研究

高春苹，石琪，董晋湘

（太原理工大学化学化工学院精细化工研究所，山西 太原 030024）

在糠醛的生产过程中，糠醛的浓度比较低（约为30g/L），与传统精馏法相比，吸附法能有效降低能耗，文献报道的吸附材料多集中在大孔树脂材料，但其吸附容量有限。本研究将憎水性的金属多氮唑骨架材料（MAF-6）用于吸附分离稀糠醛-水溶液体系，分别考察了MAF-6对单组分糠醛的静态吸附等温线、静态吸附动力学和固定床动态穿透曲线。实验结果表明：由于MAF-6具有较大Langmuir比表面积（1582m2/g）和孔容（0.63cm3/g），在25℃下，MAF-6对糠醛的平衡吸附量为260mg/g，而且考察了不同温度对吸附等温线的影响，即温度越高，吸附容量越低。朗格缪尔吸附模型比弗伦德里希吸附模型更好地符合等温吸附过程；由于MAF-6具有较大的孔径（7.6Å），大于糠醛的动力学直径（5.7Å），在25℃下，MAF-6对糠醛的吸附平衡时间为45min，而且准二级动力学模型比准一级动力学模型更好地描述动力学吸附过程；对于固定床动态穿透实验，分别考察了不同填料高度和不同流速的影响，而且Yoon-Nelson模型可以较好地模拟MAF-6对糠醛的固定床吸附过程。

糠醛；吸附；等温线模型；动力学模型；固定床

糠醛是由生物质水解得到的一种重要的有机化工原料，是一种可再生的、绿色的化工产品[1-2]。由于糠醛具有不饱和的醛基官能团，其化学性质十分活泼，在食品、医药、农药和化工等领域得到广泛的应用，并能合成出可生物降解的高分子材料。此外，糠醛还可以通过与甲醛的羟甲基化作用制备5-羟甲基糠醛，通过糠醛加氢作用可以合成甲基四氢呋喃[3-4]。随着世界能源危机和环境问题的日益严峻，各化工领域对糠醛的需求量将会持续增长[5]。

但是，在现有的糠醛生产工艺中，糠醛在酸性条件下易与木糖共聚，因此糠醛的浓度较低（约30g/L），需要及时地提取反应体系中的糠醛，可以避免它的自聚以及与木糖的共聚，进而提高收率[6]。如何从较稀的糠醛水溶液中把糠醛高效分离出来，是一个难题。比较传统的精馏法[7]、汽提法[6]、膜分离方法[8-12]和吸附法[13-14]，其中吸附法一直以来备受青睐。吸附法是利用吸附剂的多孔性将糠醛富集转移到吸附剂表面，具有成本相对较低、应用范围广、设计简单、操作运行方便且吸附剂易再生等优点[7]。其中，大孔树脂材料作为吸附剂被报道[15-17]，但是它的吸附容量有限，平衡吸附量仅为120mg/g。

典型的金属多氮唑骨架材料[18]是一类具有高比表面积、高孔隙率和高水热稳定性的多孔材料，在吸附领域中展现出广阔的应用前景。由于MAF-6具有憎水性的乙基基团和RHO拓扑结构，使得MAF-6具有很好的憎水亲有机的特性[19]。本文作者课题组前期工作将憎水性的MAF-6用于对生物丁醇的吸附分离，展示了较好的分离性能[20]。因此，本文主要采用典型的大孔的憎水性MAF-6吸附糠醛，分别从吸附等温线、吸附动力学和穿透曲线三方面考察了MAF-6对糠醛的吸附分离性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

氢氧化锌（99.0%），西亚试剂有限公司，氨水（25.0%～28.0%）和糠醛（99.0%），上海晶纯试剂有限公司；甲醇（99.5%），购自天津科密欧公司；2-乙基咪唑（99.0%）和环己烷（99.5%），西格玛试剂公司；去离子水，本实验室制备。

1.2 MAF-6的合成

按照已报道的文献[19]，将氢氧化锌（0.20g）溶于氨水（20mL）中，将2-乙基咪唑（0.30g）溶于环己烷（2mL）的甲醇（30mL）溶液中，将锌源氨水溶液缓慢倒入到2-乙基咪唑的甲醇溶液中，室温下搅拌5h，离心分离，得到的产物在80℃的烘箱中干燥，并在150℃下抽真空24h。

1.3 材料的表征

采用粉末X射线衍射（Rigaku Mini Flex Ⅱ，PXRD）对合成的样品进行表征，测试角度为3°～40°，扫描速度为5°/min。

采用扫描电镜（Hitachi SU8010，SEM）对MAF-6进行形貌分析。

采用N2吸脱附等温线（Micromeritics ASAP 2020 analyzer）对MAF-6的比表面积、孔容等孔径参数进行表征。测试之前，样品在150℃下真空脱气5h，以N2作为吸附质在–196℃下测试。

1.4 吸附等温线的测定

将适量的MAF-6样品加入到一定量的模拟不同浓度的糠醛水溶液中，放置在25℃、35℃和45℃的振荡器中以150r/min下保持12h，离心分离得到上层清液测定糠醛的浓度（Ce），每个浓度取一个样作为空白，并测糠醛的浓度（C0）。吸附量（Qe）的计算方法如式(1)。

式中，C0为模拟糠醛水溶液的初始浓度，g/L；Ce为吸附平衡时糠醛的浓度，g/L；V为溶液体积，mL；m为吸附剂的质量，g。

1.5 吸附动力学的测定

将适量的MAF-6样品加入到一定量的模拟20g/L的糠醛水溶液中，放置在25℃、35℃和45℃的振荡器中，每隔一定的时间取一个样，并进行离心分离，得到上层清液测定糠醛的浓度（Ct），按照式(1)即可得到不同时间间隔下MAF-6对糠醛的吸附量。

1.6 穿透曲线的测定

将MAF-6粉末通过压片机压片并过筛制成20～40目大小的颗粒状吸附剂，填充在一定高度和直径的吸附柱中，用高压注射泵在一定流速下，使20g/L的糠醛水溶液自下而上流过吸附柱。在吸附柱的另一侧收集液体并测定其浓度（Ct）。最终得到的穿透曲线以流出浓度和进口浓度的比值（Ct/C0）为纵坐标，以时间t为横坐标。

2 结果与讨论

2.1 分析表征

2.1.1 PXRD表征

图1为本文合成的MAF-6样品的PXRD图谱。由图1可以看出，实验合成的MAF-6和模拟的具有完全相同的X射线衍射特征衍射峰，即合成的MAF-6保持了完整的RHO拓扑结构和高的结晶度，证明已成功合成了MAF-6。

图1 MAF-6实验和模拟的粉末X射线衍射对比谱图

2.1.2 SEM表征

图2为MAF-6颗粒的SEM图。由图2可知，MAF-6颗粒的大小为300nm，并且颗粒大小均一，形貌规整。

2.1.3 N2吸附表征

图3为MAF-6的N2吸脱附等温线以及相应的Density Functional Theory Model（DFT）孔径分布。从图3中可以看出，MAF-6的氮吸脱附等温线符合Ⅰ类等温线，具有微孔的特性。由N2吸脱附等温线可以得知，MAF-6的Langmuir比表面积和BET分别为1582m2/g和1105m2/g，MAF-6的孔容为0.63cm3/g，其中与文献报道的Langmuir比表面积（1695m2/g）和孔容（0.61cm3/g）相差不大。孔径分布采用DFT进行计算，从图3中插图可以看出，在18.4Å（1Å=0.1nm）有一尖峰，这与MAF-6计算的晶体结构一致，表明合成的MAF-6材料具有很好的结晶度和纯度[19]。

图2 MAF-6的电镜图和局部放大图

图3 MAF-6的氮气吸脱附等温线和孔径分布（1Å=0.1nm）

2.2 静态吸附实验

2.2.1 吸附等温线

图4为MAF-6样品对不同浓度的糠醛水溶液分别在25℃、35℃和45℃下的吸附等温线。从图4中可以看出，MAF-6在25℃下对糠醛的平衡吸附量为260mg/g，这是由于MAF-6具有大的比表面积（1105m2/g）和孔容（0.63cm3/g），为糠醛的吸附提供了更多的吸附位点。而且随着温度的升高，吸附量逐渐变小，说明低温更有利于吸附。

为了更好地描述和比较糠醛在MAF-6上的吸附行为，分别采用朗格缪尔公式(2)[21]和弗伦德里希公式(3)[22]的线性吸附模型对糠醛在25℃、35℃和45℃这3个温度下的吸附数据进行了拟合。

图4 25℃、35℃和45℃下糠醛在MAF-6样品上的朗格缪尔吸附等温线

式中，Ce为平衡浓度，g/L；Qe为平衡吸附量，mg/g；Qmax为最大吸附量，mg/g；k为朗格缪尔的拟合参数；KF为弗伦德里希的经验常数；n代表吸附强度，当n在0.1～0.5之间说明吸附很容易进行，当n＞2说明吸附很难进行。

图5为不同温度下糠醛在MAF-6样品上的朗格缪尔模型和弗伦德里希模型的线性拟合。由图5和表1可以看出，朗格缪尔模型的拟合相关系数均在0.997以上，相关系数R12＞R22，说明糠醛在MAF-6上的吸附数据较好地符合朗格缪尔吸附模型。

2.2.2 吸附动力学

平衡时间也是评价吸附剂性能的一个重要指标。图6为不同温度下MAF-6对20g/L的糠醛水溶液的吸附动力学。从图6中可以看出，糠醛的吸附平衡时间大约为45min，这是因为MAF-6具有大的的孔径（7.6Å）和笼径（18.7Å），要大于糠醛的动力学直径（5.7Å），使得糠醛的平衡时间较快。而且从图6中还可以看出低温有利于吸附。

对于溶液中的物理吸附过程，常采用准一级动力学公式(4)[23]和准二级动力学公式(5)[24]线性速率方程来描述和分析溶液中的动力学过程。

式中，Qe为平衡吸附量，mg/g；Qt为不同时间t下的吸附量，mg/g；K1和K2分别为准一级动力学和准二级动力学的速率常数。

图5 25℃、35℃和45℃下糠醛在MAF-6上的朗格缪尔线性拟合和弗伦德里希线性拟合

表1 糠醛在MAF-6吸附剂上不同吸附模型在不同温度下的拟合常数

图6 不同温度下MAF-6对糠醛的吸附动力学曲线

图7 MAF-6在不同温度下对糠醛的准一级动力学模型和准二级动力学模型

表2 不同温度下MAF-6对糠醛的吸附动力学参数

图7为MAF-6在不同温度下的准一级动力学和准二级动力学的线性拟合。从图7和表2可以看出，相关系数R22＞R12，并且对准二级动力学来说，拟合计算的吸附量和实验值相差不大，说明准二级动力学能更好地描述MAF-6对糠醛的吸附动力学。

2.3 固定床动态穿透曲线

2.3.1 床层高度的影响

图8为吸附剂不同床层高度对20g/L糠醛水溶液穿透性能的影响。从图8可以看出，在初始浓度和进口流速一定的前提下，床层高度对穿透曲线的形状基本上没有什么变化，只是穿透曲线左右平移。因此，改变吸附剂MAF-6的填料高度在本质上不改变穿透曲线的形状，即改变床层高度不会影响传质阻力。在固定的原料液浓度和流速条件下，随着床层高度的增加，由于吸附位的增加，其传质区越大，导致穿透时间增长。而且随着床层高度的增加，吸附容量增加，这是由于较低的吸附床层可用的吸附剂少，使得较低床层高度的溶液浓度比（Ct/C0）比床层高得增得更快[25-27]。而且，较低的床层高度能更快达到吸附饱和。在工业化应用中，对原料液初始浓度和液体流速一定时，可以通过改变吸附剂的用量来达到吸附分离的效果。

图8 不同床层高度下的穿透曲线

目前，对固定床的吸附穿透曲线的数学模拟有很多种方法。本文只考察了半经验的Yoon-Nelson模型[28]来描述穿透行为。该模型计算方便，不需要使用吸附剂、吸附质和固定床等性质参数。方程式表达如式(6)。

式中，kYN为速率常数，1/min；τ为50%穿透时间，min；t为穿透时间，min；C0为入口浓度，g/L；Ct为出口浓度，g/L。对于单组分体系的理论穿透时间的计算，以对t作图，通过斜率和截距即可求出kYN和τ这两个参数。

对C0=20g/L，进料液流速r=0.2mL/min，操作温度在T=25℃，床层高度为20cm条件下，穿透实验数据用Yoon-Nelson模型进行线性拟合，得到图9(a)。从图9(a)中可以看出，与t线性关系良好，相关系数都到达R2=0.98，通过截距和斜率可计算得到kYN为0.158，τ为116.29。根据式(7)，可得出拟合曲线的穿透曲线，如图9(b)所示。当液体出口浓度为进口浓度的5%时，记为开始穿透时间t1；当液体出口浓度为进口浓度的95%时，记为吸附剂达到平衡的穿透时间t2。根据方程式(7)可以计算开始穿透时间t1=92.1min、平衡穿透时间t2=138.2min，而由实验数据得出t1=90.8min、t2=140.6min，模拟结果和实验结果相比相差不大。

图9 床层高度为20cm穿透曲线的和时间t线性拟合和实验与拟合的穿透曲线对比

2.3.2 液体流速的影响

研究在初始浓度为20g/L、操作温度为25℃、床层高度为20cm条件下，考察液体流速的影响，实验结果见图10。从图10可以看出，随着液体流速的增大，除了穿透时间缩短，其余变化不大。这主要是因为吸附剂表面的吸附平衡是一个动态平衡，既包括吸附，又包括脱附，流速增大时，传质速率较快，吸附剂表面的糠醛能够克服范德华力间的相互作用，产生脱附现象。在本研究考察范围内，当固定床液体流速增大时，接触时间变短，传质速率加快，使得穿透时间变短。所以在实际的应用过程中，要根据需要选择合适的进料流速，如果流速过大，穿透时间变短，吸附剂利用率不高。如果液体流速太小，虽然穿透时间增长，但是吸附量变小，也会导致吸附剂的利用率不高。

图10 不同液体流速下的穿透曲线

3 结论

研究了典型的大孔的憎水性ZIFs材料——MAF-6对稀糠醛水溶液的吸附分离行为。

（1）从吸附等温线可以看出，由于MAF-6具有较大的比表面积和孔容，对糠醛水溶液的平衡吸附量为260 mg/g，其吸附过程可以用朗格缪尔吸附模型进行很好地描述。

（2）从吸附动力学可以看出，由于MAF-6具有大的孔径（7.6Å）和笼径（18.7Å），对20g/L糠醛水溶液在45min时达到平衡，吸附动力学过程可以用准二级动力学模型进行很好地拟合。

（3）对不同填料高度和不同流速的固定床吸附糠醛，随着液体流速减小，床层高度增大，穿透时间增长，而且Yoon-Nelson模型可以较好地模拟MAF-6固定床吸附过程。

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Study of the adsorptive separation performance of hydrophobic metal azolate framework（MAF-6）for furfural/water system

GAO Chunping，SHI Qi，DONG Jinxiang
（Research Institute of Special Chemical，College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

The concentration of furfural is relatively low（about 30g/L）in its industrial production process. Compared with the traditional distillation method，adsorption can reduce energy consumption.The macroporous resin materials for adsorption have been reported but the adsorption capacity is very limited for furfural. In this study，the large pore hydrophobic metal azolate framework（MAF-6）was used in the adsorptive separation of furfural-water solution. The static adsorption isotherms，static adsorption kinetics and fixed-bed dynamic breakthrough curves of MAF-6 were determined for pure furfural. The experimental results showed that adsorption capacity of MAF-6 was 260mg/g for furfural due to its large Langmuir specific surface area（1582m2/g）and pore volume（0.63cm3/g）. The adsorption process of MAF-6 was well described with the Langmuir adsorption model and the adsorption equilibrium time was 45min for furfural. It is because the pore aperture（7.6Å）of MAF-6 is greater than the kinetic diameter of furfural（5.7Å）that makes the pseudo-second-order model fit theexperimental data than the pseudo-first-order model. In the fixed-bed breakthourgh experiments，the effect of bed height and flow rate were studied and the Yoon-Nelson model can well describe the breakthrough process of MAF-6 for furfural.

furfural；adsorption；isotherm modeling；kinetic modeling；fixed-bed

TQ028.1

：A

：1000-6613（2017）09-3429-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0004

2017-01-03；修改稿日期：2017-03-17。

国家自然科学基金项目（21306126）。

高春苹（1987—），女，博士研究生，从事多孔材料应用于液体分离的研究。联系人：董晋湘，教授，博士生导师，从事新型多孔材料的研究。E-mail：dongjinxiangwork@hotmail.com。