魔芋飞粉/淀粉/PVA共混膜的制备及膜特性研究

耿胜荣++李新++鉏晓艳++李海蓝++白婵++徐晨++廖涛

摘要：研究魔芋飛粉、淀粉与聚乙烯醇（PVA）共混的膜制备条件和膜性能。以魔芋飞粉、淀粉、PVA为主要原料，以甘油为增塑剂，通过流延成膜法制备魔芋飞粉/淀粉共混薄膜，以耐水性和力学性能优化飞粉/淀粉/的配比、PVA的浓度、用量，并从共混膜的相容性和热稳定性角度进行表征来研究共混机理。共混膜的最佳飞粉/淀粉配比为1∶3，PVA最佳用量为6%50 mL每5克飞粉/淀粉，此时吸水倍数为0.78 g/g，穿刺力为100.85 N。PVA用量越大，膜耐水性和机械强度越大，但相容性越差；飞粉的添加量越大耐水性稍有下降，但机械强度明显上升。共混膜全反射红外光谱中出现3 700～3 000 cm-1的峰变窄、2 927.7、 2 850.4、1 574.6和1 545.5 cm-1出现强烈的尖锐峰、1 400～800 cm-1处峰强减弱，可能葡甘聚糖与淀粉大分子间形成物理键合作用；飞粉淀粉共混膜的横截面微形貌呈现均匀的网络结构，全淀粉或全飞粉出现分层和断层的不均一现象。飞粉与淀粉有较好的相容性，添加适量PVA共混后可制备耐水性和机械性能良好的共混膜。

关键词：魔芋飞粉；淀粉；共混膜；热失重

中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）16-3125-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.16.032

Preparation and Properties of Fly Powder-Starch-PVA Blending Film

GENG Sheng-rong， LI Xin， ZU Xiao-yan， LI Hai-lan， BAI Chan， XU Chen， LIAO Tao

（Institute for Farm Products Processing and Nuclear-Agricultural Technology，Hubei Academy of Agricultural Sciences，Wuhan 430064，China）

Abstract：To study the preparation conditions and film properties of konjac fly powder，starch and polyvinyl alcohol（PVA）. The blend film was prepared by a solution casting method，the raw material are starch，konjac flying powder，PVA and glycerol is plasticizer. The mass ratio of powder/starch and concentration of PVA were studied through water resistance and mechanical properties examined. The blending mechanism was researched by the characterizing of compatibility and thermal stability by thermogravimetric analysis（TG），fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR） and scanning electron microscope（SEM）. The optimum ratio of the flying powder/starch mixed film is 1∶3，the optimum concentration of PVA was 6% 50 mL every 5 g powder/starch. And then the water absorption ratio and puncture force were 0.78 g/g and 100.85N. The more the amount of PVA added，the stronger the water resistance and mechanical properties of the film. In FTIR，the peak width of 3 700～3 000 cm-1 narrowed down. The peak intensity of 2 927.7，2 850.4，1 574.6 and 1 545.5 cm-1 increased violently. But the peak intensity of 1 400～800 cm-1 decreased. It is speculated that the physical bonding between konjac glucomannan and starch macromolecules.The SEM page of cross section of fly powder/starch blend film showed a uniform network structure and the whole starch or all fly powder film appeared delamination and fault inhomogeneity. The fly powder has good compatibility with starch and can be prepared by adding proper amount of PVA.

Key words：konjac fly powder； starch； blend film； weight lossendprint

缓释包膜肥料是肥料领域的研究焦点，而包膜材料是缓释肥料的关键。传统的有机物包膜可以提供良好的缓释性，实现肥料的高效利用，但是有机物降解困难会造成环境问题。淀粉、聚乙烯醇为代表的聚合物包膜材料以天然、廉价、可降解的优点获得肥料界的广泛青睐，但是二者共混时出现相分离现象，导致肥料包膜率低、缓释效果不理想[1-2]。这是因为淀粉分子上有大量活泼羟基，分子内和分子间羟基通过氢键作用使淀粉分子结合紧密，分子链间的活动性较差，导致膜脆性大、机械强度低、透水性能差，难以应用[3]。鉴于此，通过物理、化学等手段，淀粉分子获得重排、切断、氧化或引入基团而发生改性，膜的性能有一定程度地改良，如多糖和蛋白质是物理共混膜制备比较常用的淀粉改良剂。有学者将淀粉与明胶、纤维素等共混得到机械性能良好的膜[4]；1.5%魔芋葡甘聚糖水溶液中加入0.8%甘油，并用1.0%氢氧化钠处理可达到7.94%断裂伸长率和11.01 g/g吸水倍数[5]。

魔芋飞粉主要为魔芋的表皮部分，是加工魔芋精粉时飘落在周围的质量轻、颗粒小的细粉。由于含涩味物质，适口性不好，飞粉在食品、饲料上的应用不多，大部分被废弃[6]。魔芋飞粉中含淀粉、葡甘聚糖的总和达23%，另外还含粗蛋白质、氨基酸、粗纤维、矿物质等[7]。其中魔芋葡甘聚糖由β-1，4糖苷键连接的D-吡喃葡萄糖和D-吡喃甘露糖组成，具有优良的束水性、增稠性、成膜性等多种特性[8]。

本研究对淀粉、飞粉共混过程中聚乙烯醇添加量、飞粉/淀粉共混比例进行研究，以耐水性和机械强度为优化指标，并从微形貌、热分解特性、红外吸收特性的表征结果探讨飞粉在抑制淀粉/聚乙烯醇相分离方面的作用及机制，为高效、绿色包膜缓释材料的寻找提供参考及飞粉的废弃物利用提供新的加工途径。

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

玉米淀粉，武商量贩农科城店购买；魔芋飞粉，湖北一致魔芋生物科技股份有限公司提供，PVA，型号1788。

1.2 设备

TA-XTPlus质构仪，英国SMS公司；Quanta200扫描电镜，荷兰FEI公司；热重仪器209C，德国耐驰科学仪器有限公司；NICOLET 5 700红外光谱，美国热电公司。

1.3 试验方法

1.3.1 流延膜的制备 取玉米淀粉/飞粉单独或者混合物，质量5 g，水43 g，搅匀为乳液，90～95 ℃下糊化。加入溶解好的PVA水溶液、甘油2 mL，90 ℃搅拌30 min，将混合液缓慢倒入聚四氟乙烯膜具中，尺寸为13 cm×20 cm×3 cm。烘干温度50 ℃，烘干时间约4 h。所有膜烘干后，在过饱和氯化钠溶液恒湿环境中（75%）平衡過夜，选择光滑、无气泡膜裁剪为3 cm×3 cm的大小备用。

1.3.2 PVA浓度和体积的优化 配制100 mL浓度分别为2%、4%、6%和8%的PVA水溶液，分别取50 mL按照上述方法制膜，并检测膜的吸水倍数和机械强度，选取合适的PVA浓度；

配制100 mL浓度为6%的PVA水溶液，分别取17～80 mL，按照上述方法制膜，并检测膜的吸水倍数和机械强度，选取合适的PVA加入体积。

1.3.3 飞粉/淀粉共混比例的优化 取飞粉、淀粉按照4∶0、3∶1、2∶2、1∶3、0∶4的质量比例取样，二者质量合计5 g，如上方法制膜，并检测膜的吸水倍数和机械强度，选取合适的比例。

1.4 指标测定方法

吸水倍数和机械强度检测取PVA浓度和体积优化、飞粉/淀粉共混比例优化两个试验制备的膜，每处理5片；结构表征和热分析取最佳PVA加入浓度和体积、最佳飞粉/淀粉配比量制的膜，并用全淀粉和全飞粉作为对比。

1.4.1 膜吸水倍数测试 90 ℃鼓风干燥至恒重，记录m0，将干燥后的膜浸渍于蒸馏水中常温吸水24 h，测量吸水后的质量m1。取平均值。最大吸水倍数（g/g）=（m1-m0）/m0。最大吸水倍数越小说明耐水性越好。

1.4.2 机械强度测试 在质构仪上选择TPA模式，P/2N探头。测试参数如下：矫正高度5 mm，测试前速度1.5 mm/s，测试速度10 mm/s，测试后速度1.5 mm/s。取平均值。测试峰最大值即为穿刺力，表征膜样品的强度。

1.4.3 截面形貌测试 用剪刀剪下1 mm×4 mm的膜长条，用导电胶固定于制样台上，使截面朝上。放入喷金池中喷金约20 min后，采用扫描电镜扫描放大100～1 000倍数的截面形貌，并拍照。

1.4.4 基团结构测试 平衡膜在50 ℃烘箱中烘至恒重，采用全反射法扫描500～4 000 cm-1波数范围的光谱吸收。中红外4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。最高可达0.09 cm-1。反射附件：Ge晶体-ATR、金刚石-ATR。以吸收波长和透过率为横、纵坐标采用ORIGIN作图。

1.4.5 热重分析 将共混膜剪成碎片，称取样品约5.0 mg，在热重分析仪上进行温度范围室温至600 ℃的热重扫描，升温速度为3 ℃/min。

1.5 数据分析

数据采用EXCEL软件进行平均值和标准误的计算，曲线采用ORIGIN软件作图。

2 结果与分析

2.1 共混膜中PVA浓度（等体积）对膜耐水性和机械强度的影响

PVA是惟一可被细菌作为碳源和能源利用的乙烯基聚合物，在细菌和酶的作用下，46 d可降解75%。为提高膜耐水性，本研究采用醇解度88%的PVA为原料。由图1可知，全淀粉-PVA共混膜耐水性和机械性能与PVA添加量的关系。共混膜的吸水倍数随PVA用量的增加呈线性下降趋势，线性方程为：Y=-0.033X+0.7，R2=0.994 5；穿刺力随PVA用量的增加呈下降趋势，相关方程为：Y=58.228X+0.626 7， R2=0.969。PVA与淀粉共混质量比不当时，PVA和淀粉分为上下层，膜上层的PVA水分蒸发快，干燥后膜表面起皱；膜下层淀粉干燥慢，与PVA分层严重。可见当选择4%～6%浓度，添加量2～3 g时，耐水性和机械强度达到基本平衡。endprint

2.2 共混膜中PVA体积（等浓度）对膜耐水性和机械强度的影响

由图2可知，6% PVA水分含量相对少，以此浓度制膜的吸水倍数和机械强度。PVA加入体积从17 mL增加至34 mL时膜的吸水倍数快速下降，继续增加时保持平稳；加入体积从80 mL减少至60 mL时膜的穿刺力快速下降，继续减少时保持平稳。当共混膜中PVA加入体积50 mL时，吸水倍数和机械强度均处于平稳趋势，分别为0.59 g/g和108.0 N，故共混膜制备时选择6%PVA添加体积为50 mL。

2.3 共混膜中淀粉/飞粉质量比对膜耐水性和机械强度的影响

为改善淀粉/PVA的相容性，减少分层现象，当6%PVA加入体积为50 mL时，研究飞粉/淀粉质量比对膜性能的影响（表1）。全淀粉和全飞粉吸水倍数分别为0.59、0.78 g/g，断裂强度分别为108.0、143.85 N。飞粉的加入增加了吸水倍数，耐水性有所降低，但是极大幅度提高了膜的穿刺力。并且在测试时发现膜穿刺后变形长度更长，这说明膜的拉伸性能好，干燥时不易破裂。综合考虑耐水性和穿刺力，选择1∶3的飞粉与淀粉质量比作为合适的共混比例。

飞粉与淀粉共混增加了膜穿刺力和拉伸性能，这可能由于魔芋葡甘聚糖的溶胀体系降低了纯淀粉的抗凝沉能力[9]，同时减缓水分蒸发造成的相分离现象。有研究表明[10]，淀粉与PVA相容性不好，均一性差的原因是淀粉分子中的六元环造成分子刚性大，灵活性差。当减少淀粉加入量时，二者间氢键形成，相容性增加。本研究中添加飞粉的共混膜吸水倍数减小，穿刺力增强，可能原因是葡甘聚糖与PVA形成氢键，提高体系的稳定性，膜的均一性增强。

2.4 飞粉/淀粉/PVA共混膜的结构变化

由图3可知，由上至下依次为淀粉、飞粉-淀粉、飞粉分别与PVA共混膜的横截面SEM图。淀粉PVA共混膜横截面较为均匀，少量孔洞，放大1000倍观察到均匀的片状结构。飞粉-淀粉PVA共混膜横截面非常均匀，无孔洞，放大1 000倍观察到均匀的网状结构结构。全飞粉PVA共混膜横截面较为均匀，但出现层断裂现象，放大200和1 000倍观察到层间空隙较大。可见1∶3的飞粉/淀粉共混比例膜均一性和相容性好，截面均匀。

由图4可知，飞粉与淀粉共混后，在3 700～3 000 cm-1的峰变窄，峰稍红移；在2 927.7和2 850.4 cm-1、1 574.6和1 545.5 cm-1出现强烈的尖锐峰。在1 477.8和1 411.2 cm-1出现尖锐峰，在1 400～800 cm-1处峰强减弱，尤其是1 036.1 cm-1处更明显。

根据文献可知，纯淀粉[11，12]在3 600～3 000 cm-1区域为O-H键的伸缩振动宽峰，尤其3 400 cm-1附近吸收峰极强且宽。在2 930、2 919.8 cm-1分别为中等强度CH2反对称伸缩振动和C-H键的尖峰伸缩振动，1 500～800 cm-1是指纹区，其中1 419、1 370、1 340 cm-1分别为CH2、CH和C-O-H的弯曲振动。1 157、1 018 cm-1附近归属C-O、C-C、C-OH的伸缩或弯曲振动。930 cm-1附近为骨架振动，861 cm-1归属CH2摇摆吸收峰。葡甘聚糖[13]的红外吸收光谱2 930和2 850 cm-1附近为C-H的伸缩振动吸收，1 450 cm-1为-CH2吸收。聚乙烯醇（PVA）在3 330和1 093 cm-1为二级羟基吸收峰，在2 939、2 925.74 cm-1为C-H 、C-C的伸缩振动，1 089.5 cm-1的吸收峰是 C-O伸缩振动引起的羟基特征峰。由此可见，飞粉共混后，淀粉的O-H键的伸缩振动宽峰变窄，CH2反对称伸缩振动峰强增加，CH2弯曲振动增强，指纹区吸收减弱；而葡甘聚糖的C-H的伸缩振动增强。飞粉与淀粉之间发生相互作用。

2.5 飞粉/淀粉/PVA共混膜的热稳定性

由图5可知，对淀粉、飞粉-淀粉和飞粉共混膜进行室温至600 ℃的TG曲线扫描。热分解的相关数据，包括分解温度段、温度段内质量损失率、峰值温度和最终质量损失率见表2。由图5可知，ST、ST-FP和FP三种共混膜均表现为三步失重过程，在200 ℃以下和400 ℃以上两个阶段的质量损失率不高，说明分解较少。主要失重过程在150～400 ℃之间，质量损失率达到60%以上。

由表2可知，全淀粉膜的熱失重分为5个阶段，在第4阶段（242～393 ℃）质量损失率最大，达到52.56%，此时峰温为301 ℃，最终质量损失率达88.74%。飞粉淀粉共混膜的热失重分为4个阶段，在第2阶段（146～263 ℃）和第3阶段（263～390 ℃）质量损失率较高，合计67.74%，最终质量损失率达90.58%。飞粉共混膜的热失重分为4个阶段，在第2阶段（151～254 ℃）和第3阶段（254～394 ℃）质量损失率较高，合计67.55%，最终质量损失率达86.63%。飞粉与淀粉共混膜的质量损失率最高，说明热分解更完全。

有研究[14]认为，150 ℃以下是共混膜中结合水的热分解失重，160～420 ℃是淀粉等挥发和分解损失，420～600 ℃为残渣分解损失。从本研究三个膜材料热失重的各步来看，原淀粉膜、飞粉淀粉膜和飞粉膜第一步热分解峰值温度分别为96、93和88 ℃，第一步热分解质量损失率分别为8.56%、12.24%和11.78%，说明飞粉的加入亲水性增强，并且水分蒸发的温度降低。第二步主要是淀粉、甘油、PVA的挥发、分解。原淀粉膜最大质量损失率在301 ℃，飞粉淀粉膜最大质量损失率在230～330 ℃之间，纯飞粉在230～300 ℃。三者的质量损失率分别为63.15%、67.74%和67.55%，说明飞粉的加入增加400 ℃以下的质量损失率，热分解性增加。飞粉与淀粉没有出现各自独立的热分解过程，说明二者相容性较好，二者混合后材料的耐热性降低。endprint

3 结论

淀粉/飞粉/聚乙烯醇共混膜的最佳条件为飞粉1.25 g，淀粉3.75 g，6%PVA 50 mL；此时膜的吸水倍数为0.78 g/g，穿刺力为100.85 N。飞粉淀粉共混膜热分解为三阶段失重过程，最大质量损失率为90.58%，与淀粉膜相比，150 ℃以下、400 ℃以下的热分解损失率分别提高3.68%和2.41%。飞粉和淀粉共混膜没有形成各自独立的热分解曲线；飞粉淀粉共混膜的横截面微形貌呈现均匀的网络结构，红外光谱中O-H键的伸缩振动宽峰变窄，CH2反对称伸缩振动峰强增加，CH2弯曲振动增强，指纹区吸收减弱；而葡甘聚糖的C-H的伸缩振动增强。说明飞粉与淀粉物理共混能形成较好的相容性。

參考文献：

[1] 牟 林，唐树戈，韩晓日，等.淀粉-聚乙烯醇包膜复合肥的评价方法研究[J].土壤通报，2014，45（6）：1349-1357.

[2] ZOU H T，LING Y，YU Y，et al. Degradation ability of modified polyvinyl alcohol film for coating of fertilizer[J].Spectroscopy And Spectral Analysis，2015，35（11）：3262-3267.

[3] 王 程.复合改性玉米淀粉成膜及应用特性研究[D].广州：华南理工大学，2012.

[4] 兰俊杰，马 莺.高直链玉米淀粉基复合膜的制备[J].高分子材料科学与工程，2008，24（12）：181-183.

[5] 王恒洲.魔芋葡甘聚糖薄膜和海绵材料的制备及性能研究[D].武汉：武汉纺织大学，2013.

[6] 毛跟年，张轲易，吕 婧，等.魔芋飞粉的应用现状及展望[J].食品工业，2015，36（1）：244-247.

[7] 许永琳，秦丽贤，李康业，等.魔芋飞粉成分分析[J].西南农业大学学报，1993，15（1）：77-79.

[8] 陈文平，江贵林，汪 超，等.响应面优化魔芋葡甘聚糖膜力学性能研究[J].食品科学，2010（10）：95-100.

[9] 吴 磊，石 英，高群玉.淀粉凝沉的机理与抑制方法[J].食品研究与开发，2008，29（8）：170-174.

[10] 崔园园，周 丰，冯超阳，等.淀粉/PVA复合膜的制备及血液相容性[J].复合材料学报，2011，28（2）：82-87.

[11] 刘延奇，胡丹丹，徐 瑛，等.拉曼光谱在淀粉结晶结构表征中的应用研究[J].食品科技，2015，40（1）：315-318.

[12] 任 静，刘 刚，欧全宏，等.淀粉的红外光谱及其二维相关红外光谱的分析鉴定[J].中国农学通报，2015，31（17）：58-64.

[13] 胡颜刚，张 念，李 桥，等.红外光谱法测定聚乙烯醇结晶度的研究[J].工程塑料应用，2014，42（9）：73-78.

[14] 汪 兰，吴文锦，李 新，等.月桂酸酯化淀粉/聚乙烯醇共混膜的制备及其性质研究[J].中国粮油学报，2015，30（5）：122-127.endprint