自由基型端羟基聚丁二烯反应活性的差异①

祝世杰，涂 善，毛 羽，胡期伟，唐承志，庞爱民

(1.二炮驻8610厂军事代表室，宜昌 444200；2.湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

自由基型端羟基聚丁二烯反应活性的差异①

祝世杰1，涂 善2，毛 羽2，胡期伟2，唐承志2，庞爱民2

(1.二炮驻8610厂军事代表室，宜昌 444200；2.湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

通过红外、化学滴定和力学性能随时间的变化曲线，对比了2批力学性能差异较大的Ⅰ型自由基型端羟基聚丁二烯(HTPB)反应活性，并采用低温、常温的粘流曲线、玻璃化转变温度、密度等方法对结果进行了分析。结果表明，自由基型HTPB的3种循环结构单元顺式1,4结构、反式1,4结构和1,2结构的相对含量相当，而3种羟基类型α-乙烯基伯羟基、反式烯丙基伯羟基、顺式烯丙基伯羟基相对含量也相同，自由基型HTPB不存在反应活性的差异。

端羟基聚丁二烯；循环结构单元；羟基类型；反应活性；粘流曲线

0 引言

在丁羟推进剂装药过程中，经常出现在相同配方和相同制造工艺时，采用军用标准检测合格的不同批次的端羟基聚丁二烯预聚物(HTPB)制备的丁羟推进剂，其力学性能有明显的差异，情况严重时，推进剂的力学强度或伸长率不满足型号提出的指标要求。因此，需要对不同批次HTPB的微观结构的差异性进行分析[1-4]。目前，国内外HTPB主要是通过自由基反应制备，其分子结构如循环结构、官能度、分子量、端羟基类型等不同，会使其具有不同的微观结构。根据自由基聚合反应的特点，端羟基聚丁二烯预聚物(HTPB)在链增长过程中，会有顺式1,4结构、反式1,4结构和1,2结构3种结构单元，而且随着端基出现这3种结构单元的不同，会出现3种不同类型的羟基：α-乙烯基伯羟基、反式烯丙基伯羟基和顺式烯丙基伯羟基[5-6]。其中，后两种羟基的反应活性是第一种羟基反应活性的3～5倍。因此，若生产过程中条件变化，导致自由基型HTPB中3种不同类型的羟基所占比例发生变化，会对其整体反应活性造成影响，从而影响丁羟推进剂的固化反应速率，使得不同批次的HTPB得到的力学性能会有差异。

为了验证不同批次的HTPB是否存在较大的反应活性差异，本论文选择了力学性能差异较大的2批Ⅰ型HTPB，通过分析推进剂的力学性能随固化时间的变化规律，研究了2批HTPB的活性差异，同时采用红外和化学滴定的方法、HTPB粘流曲线、玻璃化温度、密度等方法，对结果进行了验证分析。

1 实验现象

1.1 两批HTPB理化性能与推进剂力学性能比较

在推进剂性能研制过程中发现，对于羟值相当的2批Ⅰ型自由基型HTPB样品(样品A和样品B)，相应的理化分析结果如表1所示，其相应推进剂的力学性能差异较大，如表2所示。

表1 2批HTPB理化分析结果

表2 2批HTPB样品对应的推进剂力学性能

从表1和表2可看出，理化分析结果相当的2批HTPB所制推进剂力学性能差异较大，样品A对应的推进剂抗拉强度正常，且随固化参数呈规律性变化；而样品B对应的推进剂抗拉强度明显偏低，且不随固化参数出现规律性变化。

1.2 两批HTPB反应活性对比

1.2.1 无固化催化剂

选择不含固化催化剂的基础配方，在70 ℃烘箱中固化，采用丁羟推进剂常温力学性能随时间变化曲线，对比了2批HTPB与IPDI反应活性的差异。10 d内推进剂固化情况均较差，难以制成试件进行力学测试，10 d后不同HTPB制备的推进剂抗拉强度和伸长率随固化时间的变化情况及以线性曲线计算得到的相应变化斜率如图1和图2所示。

根据图1和图2所知，不同HTPB制得的推进剂抗拉强度和伸长率相差较大，但曲线变化情况一致，3条曲线互相平行。

根据固体推进剂拉伸应力-应变方程f=νe(1+kρfSfφf)RT(λ-λ-2)，3种不同HTPB所制推进剂在相同的时间，交联点数νe应相差不大，说明3种不同HTPB所制推进剂固化历程比较接近，这说明这2种HTPB的反应活性完全一致。

1.2.2 有固化催化剂

在配方基础上，加入固化催化剂CAT-01，在70 ℃固化条件下，推进剂常温抗拉强度σ随固化时间dn的变化情况及趋势如图3所示。

由图3所知，在有CAT-01存在条件下，不同HTPB制得的推进剂力学强度在同一温度变化下差异较大，但曲线随时间的变化曲线互相平行，3条曲线均呈现相同的变化趋势，即先快速增加，达到6 d左右，增幅开始变小，到达9.5 d时，推进剂强度不再随时间增加，这说明3种推进剂体系的交联是按完全相同方式在进行，而且不同HTPB的推进剂抗拉强度同时达到硫化点，这说明在有固化催化剂存在的条件下，2种HTPB的活性也无差异。

2 分析与讨论

根据高分子理论，若高分子结构单元不同组分的相对含量或排列顺序发生改变，会使其宏观性能如粘流曲线、玻璃化转变温度和密度等发生改变，本文通过2批HTPB的这些宏观性能，对其微观结构进行了比较分析，并通过自由基反应过程的理论分析，与文献报导进行比较，采用红外和化学滴定测试等方法进行验证。

2.1 粘流曲线比较

图4为2批HTPB在低温和常温下的粘流曲线。从图4可知，在相同温度时，2批HTPB的粘度值存在较大差异，根据粘流理论，高分子粘度值较大程度取决于该高分子的分子质量及其分布和官能度及其分布，表明这2批HTPB的这2种微观结构可能存在较大差异，这可能是这2批HTPB力学性能差异的主要因素。

同时，从图4也能看出，2批HTPB的第一牛顿区和幂律区、幂律区和第二牛顿区都以相同剪切速率下为分界，这说明2批HTPB体系的分子链克服周围分子的作用力而运动的能量很相近，2批HTPB的链的规整性应该比较一致，即链的循环结构顺式1,4-结构、反式1,4-结构和1,2-结构其相对含量和排列顺序应相差不大。

2.2 玻璃化转变温度比较

图5为2批HTPB所测的损耗因子tanδ随温度变化曲线。从图5可看出，2批HTPB的玻璃化转变温度均为-70 ℃，而且都仅有这1个玻璃化温度。这表明2批HTPB 3种循环结构单元不仅相对含量相同，而且3种循环单元是均相排列。

2.3 密度比较

表3为2批HTPB在不同温度下的密度测试结果。由表3可得出，2种胶的密度完全相同，这也能证实3种循环结构的相对含量一致。

大量的测试数据表明，自由基型HTPB不仅3种结构单元的相对含量相同，而且在排列方式方面都完全相同。

表3 2批HTPB不同温度下密度值

2.4 自由基反应过程理论分析

在自由基聚合生产HTPB的反应过程中，在链增长阶段，丁二烯分子可进行1,4和1,2两种形式的链增长反应[7]：

1,4加成：

1,2加成：

这3种反应的反应速率分别为

rp1=kp1[M][P·]

rp2=kp2[M][P·]

rp3=kp3[M][P·]

其中，[P·]表示反应体系活性链浓度。由此可见，3种结构单元顺式、反式1,4结构和1,2结构所占比例取决于3种竞争反应速率常数kp1、kp2、kp3的相对大小，这也导致终端3种羟基—OH的相对含量：

V表示α-乙烯基伯羟基

T表示反式烯丙基伯羟基

C表示顺式烯丙基伯羟基

Bevington J C等[8]通过分析证实，在自由基体系中，链增长的3个反应常数kp1、kp2、kp3不受聚合方法(本体或乳液)、引发剂类型或转化率(conversion)的影响，仅对聚合反应温度敏感，但3个反应常数的相对大小相差不大。因此，聚丁二烯里各种类型单元顺式1,4-结构、反式1,4-结构和1,2-结构的相对含量基本保持在20∶60∶20。

巴西Vilar W D等[9]对美国Atochem的产品R45M和R45HT、巴西Petroflex的产品Liquifkex P和Liquiflex H进行1H和13C NMR表征发现，几批HTPB产品的顺式、反式和乙烯基成分的含量大体相当。

根据以上分析，不同批次自由基型HTPB链的3种结构单元相对含量相同，那么不同批次的自由基型HTPB分子链上这些结构单元在末端出现的概率也应相等。因此，理论上由于链循环单元不同引起的羟基类型的相对含量也应相同。

巴西Vilar W D等[9]也对很多自由基型HTPB 3种主要的羟基类型含量采用核磁共振进行了测试，结果见表4。可见3种羟基类型的含量大体相当。

表4 13C-NMR所测不同HTPB 3种羟基含量

2.5 红外与化学滴定方法测试反应活性比较

分别采用红外和滴定法，测试了两批HTPB羟基与TDI反应活性的差异。图6是HTPB胶与TDI反应过程中，—NCO基团随反应时间的变化情况。其中，纵坐标为剩余—NCO占总—NCO的比例。结果显示，2批HTPB与TDI反应速率差异不明显。

分别采用红外和滴定法的结果作曲线，求反应速率常数，结果见图7所示。从图7可发现，2种方法得到的结果基本一致，即2批自由基型HTPB与TDI的反应速率都存在拐点，且出现拐点的时间相同(t=8 300 s)，拐点前后采用化学滴定法和红外测试法所得速率常数分别为2.92×10-4、7.88×10-5mol-1·s-1和3.04×10-4、8.35×10-5mol-1·s-1。两曲线计算得到的反应速率常数数值较接近，这说明测试结果是可信的。

以上分析说明两样品的活性、链循环结构等因素没有差异，由粘流曲线推测推进剂力学性能差异是样品其他微观结构因素(如分子质量分布、官能度分布)存在差异所致，后述将继续开展这方面的研究。

3 结论

(1)不同批次自由基型HTPB所制推进剂力学性能差异是由于HTPB微观结构存在差异引起。

(2)文献结果及粘流曲线、玻璃化温度和密度测试结果显示，自由基型HTPB的3种循环结构单元顺式1,4结构、反式1,4结构和1,2结构相对含量相同。

(3)红外、化学滴定及推进剂力学性能随时间的变化曲线表明，有固化催化剂存在和无固化催化剂存在的情况下，自由基型HTPB羟基与TDI和IPDI的反应速率一致，说明自由基型HTPB的3种羟基类型α-乙烯基伯羟基、反式烯丙基伯羟基、顺式烯丙基伯羟基的含量相同，活性差异不是不同批次自由基型HTPB制得推进剂力学性能差异的主要原因。

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(编辑：刘红利)

Reactivity differences of free radicals type hydroxyl-terminated polybutadiene polymers

ZHU Shi-jie1，TU Shan2，MAO Yu2，HU Qi-wei2，TANG Cheng-zhi2，PANG Ai-min2

(1.Military Representative Department of the 2nd Artillery Force Stationed in 8610 Factory，Yichang 444200，China；2.Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology，Xiangyang 441003，China)

Chemical reactivity of two batches of free radical type I hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB) that has quite different mechanical properties are compared through FT-IR, chemical titration and curves of mechanical properties as a function of time. These parameters were analyzed using low temperature and room temperature viscous flow curves, glass transition temperature, density and other methods. It has been shown that the relative content of three loop structure unit on cis-1,4-structure,trans-1,4-structure and 1.2-structure of the radical type HTPB are close. Furthermore, the relative content of three hydroxyl type onαvinyl primary hydroxyl, trans and cis allyl hydroxyl are also close. There is no difference in reactivity of free radical type HTPBs.

hydroxyl-terminated polybutadiene；loop structure unit；hydroxyl type；chemical reactivity；viscous flow curve

2016-01-11；

2016-05-31。

祝世杰(1980—)，男，硕士，主要从事固体发动机推进剂方向。E-mail:zhushijie@163.com

涂善(1986—)，男，工程师，研究方向为固体推进剂配方设计。E-mail:tushanchen@126.com

V512

A

1006-2793(2017)04-0456-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.04.010