机械球磨法制备纳米TATB及其表征①

宋小兰，王 毅，刘丽霞，安崇伟，王晶禹，张景林

(1.中北大学 化工与环境学院，太原 030051；2.中北大学 材料科学与工程学院，太原 030051；3.北方爆破科技有限公司阳泉分公司，阳泉 045000)

机械球磨法制备纳米TATB及其表征①

宋小兰1，王 毅2，刘丽霞3，安崇伟1，王晶禹1，张景林1

(1.中北大学 化工与环境学院，太原 030051；2.中北大学 材料科学与工程学院，太原 030051；3.北方爆破科技有限公司阳泉分公司，阳泉 045000)

采用高能机械球磨法制备出平均粒径为58.1 nm的纳米TATB。利用SEM分析表征了纳米TATB的微观形貌，并统计了纳米TATB 的粒度分布。利用XRD、IR和XPS表征了纳米TATB的晶型、分子结构和表面元素等。采用DSC和DSC-IR联用系统对纳米TATB的热分解活化能和热分解产物进行了分析。结果表明，纳米TATB的表观热分解活化能(ES=341.2 kJ/mol)相比原料TATB(ES=354.4 kJ/mol)降低了13.2 kJ/mol，说明纳米TATB的反应活性更高。纳米TATB的主要分解产物为CO2，同时伴有一定量的N2O和NO2生成。热感度实验表明，纳米TATB的5 s爆发点(T5s)高于原料TATB的T5s，说明纳米TATB的热稳定性更高。

纳米炸药；TATB；活化能；分解产物；爆发点

0 引言

近年来，纳米含能材料是一个热门的研究课题。研究者们用不同的方法制备了不同的纳米含能材料。这些方法在形式上不同，但机制上是相同的，都是基于重结晶的过程来制备纳米含能粒子。例如，Kumar通过制备溶剂-反溶剂蒸发法制备了纳米RDX[1]。这是一种改进的重结晶工艺，获得的RDX颗粒在纳米尺度。Kenneth采用RESS-AS工艺制备出了纳米RDX[2]。该工艺采用超临界CO2流体来溶解RDX，当压力骤然降低时，CO2流体气化成CO2气体并散失，RDX在极短的时间内重结晶出来，形成纳米粒子。

事实上，目前常用的含能材料纳米化方法有化学法和物理法两大类，物理法的代表是球磨，而化学法的代表是喷射细化。喷射细化法也是一种溶剂-非溶剂重结晶过程为基础的细化方法。高速流动的炸药溶液与高速流动的反溶剂在喷嘴口处相互冲击，巨大的冲击剪应力抑制了晶核的生长，达到细化的目的。然而，喷射细化法溶剂使用量巨大，溶剂毒性大，控制晶粒尺寸的难度较大。例如，用喷射细化法细化TATB时，由于TATB几乎不溶于大多数有机溶剂，只能少量溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜中(DMSO)，因此用喷射细化制备纳米TATB将消耗大量的DMF和DMSO。由于DMF和DMSO是强极性溶剂，因此废液的排放对环境污染很大。

与喷射细化法相比，机械球磨法具有技术产量高，溶剂使用量少，反应温度低，粉体粒径分布均匀，周期短，无毒等特点，是一种绿色环保的炸药细化方法。特别是，高能球磨过程没有外部热能供给，通过高速转动使磨球和原料之间产生强烈的碾压、碰撞和研磨作用，在较短时间内，就可把大颗粒粉碎成极细的微粒。在球磨过程中，可通过控制球料比、球磨介质、转速、球磨时间等因素来获得不同粒度和形貌的样品。本研究就将采用与传统重结晶过程不同的方法来制备纳米TATB，即机械球磨法。该过程使用的溶剂量非常少，而且液体介质廉价、无毒，绿色环保，制备过程安全、简单、可控性强，产量大，是一种具有工业化潜力的生产方法。

1 实验

1.1 原料

原料TATB，甘肃银光化工有限公司；无水乙醇，天津广福化工有限公司；磨珠(φ=0.3 mm，ZrO2掺杂质量含量2%～10%Y2O3)，山东淄博宇邦工业陶瓷有限公司。

1.2 制备过程

将20 g原料TATB、200 g锆珠(φ=0.3 mm)、50 ml乙醇、50 ml蒸馏水同时放入内衬陶瓷的不锈钢研磨罐中(容积约300 ml)。密封后，将球磨罐固定在德国RETSCH公司生产的PM400高能行星磨中。设定公转转速为350 r/min，开机研磨8 h后取出物料，分离球与料，并将湿料冷冻干燥，得到纳米TATB。该球磨机一次可放入4个球磨罐。因此，用现有工艺，一次可制备80 g纳米TATB粉体。另外，机械法是一种非常科学和精密的制备(制造)方法，不同的设备具有不同的粉碎能力，差别巨大。所以，必须强调的是本研究采用的机械球磨法仅代表本实验条件下的研究结果。

1.3 表征方法

微观形貌分析采用场发射扫描电镜SEM(JEOL jsm-7500)；物相分析采用德国布鲁克Advance D8 X射线粉末衍射仪(采用Cu Kα靶辐射，40 kV，30 mA)；结构分析采用美国赛默飞红外光谱仪(Nicolet 6700，溴化碘压片)；元素分析采用日本Ulvac-PhiPHI-5000 X射线光电子能谱；热分析采用日本岛津公司的同步热分析仪(升温速率为5、10、15、20 ℃/min，N2气氛，样品2～5 mg，Al2O3坩埚)；产物分析采用梅特勒-托利多DSC-IR联用系统(升温速率为10 ℃/min)。爆发点由河南鹤壁鑫泰高科仪器制造公司生产的FCY-1A型爆发点测定仪测试。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构

图1(a)、(b)为经过机械球磨后TATB颗粒的SEM照片。可看出，球磨得到的粒子非常细，且形貌和大小均一。在图1(b)中选取约500个粒子，量取它们的尺寸，并计算出其粒度分布曲线，结果如图1(c)、(d)所示。图1(c)中的频度分布曲线表明，球磨后TATB的平均粒径为58.1 nm。从图1(d)中的累计分布曲线也可计算出一个平均粒径(d50=56.1 nm)，其数值与由体积分布曲线获得的平均粒径非常接近。从图1(d)可知，样品的d90=85.2 nm，这说明90%的样品粒子粒径小于85.2 nm。因此，本研究中获得的球磨样品为纳米TATB炸药。

采用XRD分析球磨样品的晶相，结果如图2所示。从图2可看出，球磨样品中并没有新的物相生成，在以前研究中发现，HMX和CL-20两种炸药在快速重结晶过程中会发生晶型的转变[3-4]，这是重结晶法的劣势，而机械法则不会出现这种情况。

本研究中涉及的球磨过程是一个挤压和摩擦的过程，所以磨珠和球磨罐是否会磨损和导致物料污染也是一个需要检验的问题。为此，对球磨样品进行了XPS分析，结果如图4所示。

XPS分析是一种灵敏度很高的测试方法，图4表明，球磨后TATB样品只有C、N和O 3种元素，对应其1s轨道电子激发。图4中的插图是局部方法的N元素对应的2个峰，它对应2种N原子的不同的化学位移，但没有检测到Zr及其他元素，说明本研究所制备的纳米TATB在球磨过程中没有被污染。

2.2 热分解特性

采用DSC分析对球磨前后TATB的热分解性能进行了详细分析，结果如图5所示。图5(a)表明，原料TATB在350 ℃之前都很稳定，没有发生熔化或转晶的吸热现象，也没有发生分解。350 ℃后，出现明显的放热现象，对应TATB的热分解，并且升温速率越高，反应峰温度越高。纳米TATB的DSC图谱如图5(b)所示。其热分解状况与原料TATB近似，也无熔化和转晶，并在350 ℃后发生热分解。采用Starink法计算了2种样品的表观热分解活化能ES，结果如图5(c)、(d)所示。Starink方法被用来计算原料和纳米TATB热分解的活化能[5]。

(1)

式中Tp为DSC曲线中热分解的放热峰温度，K；φ为DSC测试中的升温速率，K/min；ES为热分解的表观活化能，J/mol；s和A为常数，Kissinger方法中，s=2，A=1；Ozawa方法中，s=0，A=1.051 8；Starink方法中，s=1.8，A=1.007 0-1.2×10-8ES。

计算结果表明，原料TATB的表观热分解活化能ES=354.4 kJ/mol，纳米TATB的表观热分解活化能ES=341.2 kJ/mol。尽管纳米TATB的活化能稍低，但并不能肯定其一定比原料TATB更容易分解。事实上，TATB也是一种硝基炸药，其热分解与其它硝基炸药一样，始于C—N键的拉长和硝基的脱落。然后，硝基自由基(NO2)与—CH和—NH2发生氧化还原反应，放出热量。由于分子的尺寸非常小，远小于纳米尺寸，所以这一过程与TATB的粒径无关，且在后面的热感度实验中，纳米TATB的活化能反而大于原料TATB的活化能。因此，在这里只能说球磨前后，TATB的活化能没有显著变化。

2.3 分解产物

除传统热分析外还采用DSC-IR分析对纳米TATB的热分解产物进行了分析，结果如图6所示(图6(a)中的插图为总吸光度的False Color图)。

图3中的分子结构表明，TATB是一种非典型的硝基炸药。TATB的分子结构虽然与硝胺炸药的分子结构不同，但其分子中也存在胺基，而且胺基的数量与硝基的数量相同。通常认为硝基炸药的热分解始于分子中C—NO2键的拉长和硝基的脱落(形成NO2)[6-8]。因此，从理论上讲，·NO2会与—CH—碎片或—NH2碎片发生反应，生成大量CO2，同时还会有NO2和N2O生成。在这一系列的反应中，氧化剂是唯一的，即·NO2基团；但燃料不是独一无二的。—CH—碎片和—NH2碎片在与NO2反应时会产生竞争。理论上，—NH2基团会优先反应，因为—NH2中的N原子的电负性(3.04)要高于—C—中的C原子的电负性(2.55)，且N原子的原子半径与C原子的原子半径非常接近。电负性高意味着电子云密度高，导致—NH2比—C—具有更高的还原性。当然，这种区别并不是那么明显，否则也无法解释为什么图6中CO2的信号非常强。对于用于燃烧体系的含能材料而言，在较低温度下，尽可能多的生成CO2，有利于热量的释放。因为，CO2的生成焓为负值，-393.8 kJ/mol(298 K)；而N2O的和NO2的生成焓为正值，分别为81.6 kJ/mol(298 K)和34.2 kJ/mol(298 K)。此外，在TATB分子中，—NH2基团上的H原子会与NO2基团中的O原子生成氢键(H…O)。这些氢键不仅存在于TATB分子中，也存在与TATB分子之间。所以，TATB会非常钝感，有“木头炸药”之称。事实上，TATB多用于炸药配方中，几乎不会出现在火药配方中。但作为一个学术问题，有必要揭示出TATB的热分解历程和机理。

2.4 热感度分析

采用5 s爆发点试验，对原料TATB和纳米TATB的热感度进行了测试，结果如图7所示。

从图7可看出，纳米TATB和原料TATB的5 s爆发点(T5s)非常接近，这说明球磨后炸药的热感度并没有发生显著地变化。但两者在爆发点实验中显示出的表观活化能E则明显不同，纳米TATB的E=103.1 kJ/mol，而原料TATB的活化能只有62.6 kJ/mol，差异较明显。事实上，就活化能而言，在DSC分析中用Starink法计算出的结果与爆发点计算出的结果与爆发点试验中计算出的结果有明显不同，这种不同不但体现在具体的数值上，而且原料TATB和纳米TATB大小的次序也不同，这种差异来源于测试方法的不同。DSC测试是差示扫描量热法，是一种等转化率计算方法；而5 s爆发点试验是一种等温的量热法，且两种方法的取样量明显不同。在DSC测试中，取样量只有3～5 mg；而在5 s爆发点试验中，取样量达到1000 mg。所以，2种测试在计算结果上存在较大差异，但2种方法之间并没有可比性，同种方法得到的数据才具有可比性。

3 结论

(1)文中采用机械球磨法，制备了平均粒度为58.1 nm的纳米TATB。XRD、IR和XPS分析显示，纳米TATB与原料TATB具有相同的晶型，分子结构和表面元素等。这些表征结果证实了机械球磨法是一种非常可靠的制备纳米炸药的方法。

(2)热分析结果表明，纳米TATB的表观热分解活化能相比原料TATB降低了13.2 kJ/mol，说明纳米TATB具有更高的热反应活性。

(3)DSC-IR分析结果表明，纳米TATB在热分解过程中会释放出CO2、NO2和N2O 3种气体。其中，CO2为主产物，它是·NO2自由基与—C—碎片反应的结果。NO2和N2O是·NO2自由基与—NH2基团反应的结果。

(4)对原料TATB和纳米TATB进行了热感度试验。结果表明，纳米TATB的5 s爆发点比原料TATB高，说明纳米TATB的热稳定性更高。

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(编辑：刘红利)

Characterization of nano TATB fabricated by mechanical milling methodology

SONG Xiao-lan1,WANG Yi2,LIU Li-xia3,AN Chong-wei1,WANG Jing-yu1, ZHANG Jing-lin1

(1.School of Chemical Engineering and Environment,North University of China, Taiyuan 030051，China；2.School of Materials Science and Engineering, North University of China,Taiyuan 030051，China；3.North Blasting Technology Co.,Ltd.,Yangquan Branch,Yangquan 045000，China)

TATB nanoparticles with size of 58.1 nm were fabricated upon a high energy milling.Micron morphology of nano-sized TATB was shown in SEM images,and particle sizedistribution of nano TATB was calculated via measuring the specific sizes of ～500 nm for the imaged particles.XRD,IR,and XPS analyses were employed to investigate the crystal phase,molecular structure,and surface elements of the milled samples.The DSC curves were collected at different heating rates and the activation energy (ES) of thermolysis of raw and nano TATB were calculated by Starink method.The result indicated thatEsof nano TATB was 341.2 kJ/mol and it was 354.4 kJ/mol for raw TATB,i.e.activation energy of TATB decreased by 13.2 kJ/mol after milling. It means that the nano TATB processed is of greater thermal reactivity than the raw TATB.Decomposition products of nano TATB were determined by DSC-IR analysis.One of the main products was CO2,which was companying with minor N2O and NO2.Thermal sensitivity of the raw and nano TATB were studied with 5 s bursting point (T5s) tests,and the results showed theT5sof nano TATB was higher than that of raw TATB.This implied that nano TATB was of higher thermal stability than raw TATB.

nano explosives;TATB;activation energy;decomposition products;bursting points.

2016-06-17；

2016-07-20。

国家自然科学基金(51206081)。

宋小兰(1977—)，女，副教授，主要从事含能材料研究。E-mail：songxiaolan00@126.com

王毅(1980—)，男，副教授，主要从事含能材料研究。E-mail：wangyi528528@aliyun.com

V512

A

1006-2793(2017)04-0471-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.04.013