酰基吡唑啉酮螯合剂测定矿泉水中痕量铅的分光光度法研究

吴 琼，张恒强，刘石磊，王晓忠，高峻峰，张正坤，赵 君

(河北民族师范学院 化学与化工学院，河北 承德 067000)

酰基吡唑啉酮螯合剂测定矿泉水中痕量铅的分光光度法研究

吴 琼，张恒强，刘石磊，王晓忠，高峻峰，张正坤，赵 君

(河北民族师范学院 化学与化工学院，河北 承德 067000)

本论文在室温下，以1-对氯苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5为螯合剂，应用分光光度法测定市售矿泉水中痕量铅离子的含量，本螯合剂在570 nm 处有最大吸收波长。显色时间为35min。实验对九种常见阳离子进行干扰考察，发现在测定允许范围内有六种离子对测定结果存在较大干扰，加入硫脲和柠檬酸三铵作为掩蔽剂，可以消除干扰离子的干扰，本实验表明该螯合剂用于分光光度法测定含铅物质中的铅含量的操作简单，时间短，不需要萃取分离，试剂用量少，加标回收率高，相对标准偏差小，准确度和灵敏度较高。此方法也可以用于其他样品中的铅离子测定。

分光光度法；酰基吡唑啉酮螯合剂；铅离子含量；矿泉水

天然矿泉水物美价廉，饮用方便，清爽可口，水质纯净，含有一定量的矿物质，微量元素，随着人们生活水平的提高,矿泉水成为了人们生活中不可或缺的用品。但是，在加工、贮存、运输的过程中如果使用了含铅器皿,或者使用了受铅污染的水源等,将会导致矿泉水中铅离子含量的增加,甚至超过我国生活饮用水标准[1]。

铅是一种自然界中分布广泛，能够蓄积的有毒金属，具有不可降解性，可在环境中长期存在[2]。铅是一种严重危害人类健康的重金属元素，它可影响神经、造血、消化、泌尿、生殖和发育、心血管、内分泌、免疫、骨骼等各类器官，主要的靶器官是神经系统和造血系统，铅很容易通过血液长期蓄积于人的肝、肾、脾、肺和大脑中，若铅一旦进入人的大脑组织，便紧紧粘附在脑细胞的关键部位，从而导致人的智能发育障碍和血色素制造障碍等后果，尤其对婴幼儿及学龄前儿童智力发育危害极大[3-4]。因此，铅在环境中的含量，特别是环境水样中的含量，是环境监测控制的一个重要指标。矿泉水中的铅含量的测定对人体健康有重要的意义。

目前，痕量铅的测定分析已有很多报道。铅测定的方法火焰原子吸收光谱法[5-10]、电热原子吸收光谱法、流动注射分析法[11-12]、电感耦合等离子体-质谱法和分光光度法[13]等。其中分光光度法操作简便、成本低、灵敏度高、易于推广，因而得到广泛应用。

分光光度计的原理是溶液中的物质在光的照射激发下，产生了对光吸收的效应，物质对光的吸收是具有选择性的。光能量减弱的程度与物质浓度之间的关系符合朗伯-比尔定律。

T=I/I0

LogI0/I=KcL

A=KcL

其中：T-透射比；I0-入射光强度；It-透射光强度；K-为吸收系数；L-为被分析物质的光程；A-吸光度；c-浓度(mol·L-1)。

1 实验部分

1.1 实验所用仪器及试剂

723型分光光度计，上海光谱仪器有限公司；PHS-3C型酸度计，上海仪电科学仪器股份有限公司；实验中所用试剂均为市售分析纯。

1.2 1-对氯苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5的合成

将5.2 g(0.025 mol) 1-(4-氯苯基)-3-甲基-吡唑啉-5-酮置于250 mL的回流装置中，加入60 mL二氧六环，加热至80℃，黄色固体全部溶解，颜色逐渐加深。稍冷后加入3 g Ca(OH)2细粉，继续搅拌，溶液颜色由黄色变为红色。5min后逐滴加入2.5 mL呋喃甲酰氯(约5min加完)，颜色变为红棕色，大约10min后溶液变稠，升温至90℃，回流2 h。将其与33.2 mL的浓盐酸充分混合搅拌约3 h，加入66 mL水，立即有大量黄色沉淀析出，过滤后每次用3mL无水乙醇洗涤，共洗涤3次，得到5.8 g 1-对氯苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5。

1.3 试剂和标准样的配制

(1)配制了pH值为4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5的醋酸-醋酸钠缓冲液；二甲酚橙溶液(1.0g· L-1)；铅标准储备溶液(1mg·mL-1)；铅标准使用液(10μg·mL-1)；柠檬酸三铵溶液(0.25mol·L-1)；硫脲溶液(1.0mol·L-1) ；

(2)干扰离子溶液：采用硝酸盐配制1 mg·mL-1的K+、Co2+、Mn2+、Ca2+、Cu2+、Al3+、Fe3+、Cd2+、Sb3+、Ni2+溶液。

2 结果与分析

2.1 最适宜操作条件选择

为了得到准确的实验结果，在实验过程中对铅离子显色可能造成影响的因素进行了几方面的考察:

2.1.1 测定波长的选择

(1)参比液的配制：向10 mL比色管中加入0.5 mL二甲酚橙，1 mL pH值为4.0的缓冲溶液，用去离子水稀释至刻度。

测定液的配制：移取2 mL铅的标准溶液于10 mL比色管中，加入0.5 mL二甲酚橙，1 mL pH值=4.0的缓冲溶液，用去离子水稀释至刻度。在545～610 nm范围内每隔5nm测量一次吸光度，其测定结果如图1。

图1 pH值=4.0的缓冲溶液中铅的标准液吸光度随波长的变化

图2 pH值=5.5的缓冲溶液中铅的标准液吸光度随波长的变化

(2)参比液的配制：向10 mL比色管中加入0.5 mL二甲酚橙，1 mL pH值为5.5的缓冲溶液，用去离子水稀释至刻度。

测定液的配制：移取2 mL铅的标准溶液于10 mL比色管中，加入0.5 mL二甲酚橙，1 mL pH值为5.5的缓冲溶液，用去离子水稀释至刻度。

在545～610 nm范围内每隔5nm测量一次吸光度，其测定结果如图2。

由图1和图2可以看出，在波长λ=570 nm处，被测物质吸光度的值最大，因此本实验选用570nm作为实验的测定波长。

2.1.2 缓冲溶液pH值的考察

参比液的配制：在10 mL比色管中加入1 mL不同pH值的缓冲液和0.5 mL的1mg· mL-1二甲酚橙溶液，用去离子水稀释至刻度。

测定液的配制：在10 mL比色管中加入1 mL不同pH值的缓冲液和0.5 mL的1 mg· mL-1二甲酚橙溶液和2mL的10μg·mL-1铅标准液稀释至10 mL。在波长为570 nm处测量吸光度，测得数据如图3。

图3 铅的标准液吸光度值随pH值的改变图

从图3可以看出，在缓冲液pH值=5.5时，吸光度出现最大值，所以在实验中选用的缓冲液的pH值为5.5。

2.1.3 显色剂用量的选择

参比液的配制：在10 mL比色管中加入1 mL pH值为5.5的缓冲液和不同量的二甲酚橙，用去离子水稀释至刻度。

测定液的配制：在10 mL比色管中加入1 mL pH值为5.5的缓冲液和不同量的二甲酚橙和2mL的10μg·mL-1的铅标准液稀释到10 mL。在波长为570 nm处测量吸光度，测得数据如图4。

由图4可以看出，吸光度是先增后减的趋势。当加入量为0.5 mL时，吸光度值达到最大。所以实验选用二甲酚橙的量为0.5 mL。

图4 铅的标准液吸光度值随显色剂用量的变化图

2.1.4 显色时间的考察

采用2.1.3中所配制的参比液和测定液，每隔5min测定其吸光度，测得数据如图5。

图5 铅的标准液吸光度值随显色时间的改变图

从图5可看出在室温下，显色时间35min后，络合物的吸光度达到最大值并且相对稳定，所以在实验中显色时间为35min。

2.1.5 铅含量的测定

参比液的配制：在10 mL比色管中加入1 mL pH值为5.5的缓冲液和0.5 mL二甲酚橙，用去离子水稀释至刻度。测定液的配制：在10 mL比色管中加入1 mL pH值为5.5的缓冲液和0.5 mL二甲酚橙和不同体积的10μg·mL-1的铅标准液稀释到10 mL。在波长为570 nm处测量吸光度，测得数据如图6。

图6 不同浓度铅的标准液吸光度值

由图6可知，0～5μg·mL-1符合朗伯-比尔定律。将标准工作曲线拟合后的直线方程为Y=A+B×X即Y=0.0125+0.024×X。

2.2 干扰离子的考察

参比液的配制：0.5 mL的1 mg·mL-1的二甲酚橙溶液和1 mL的pH值=5.5的缓冲液稀释至10 mL。

铅标准测定液的配制：2 mL的10μg·mL-1的铅标准液和0.5 mL的1 mg·mL-1的二甲酚橙溶液和1 mL的pH值=5.5的缓冲液稀释至10 mL。

干扰离子考察液的配制：2 mL的10μg·mL-1的铅标准液和0.5mL的1mg·mL-1的二甲酚橙溶液和1 mL的pH值=5.5的缓冲液和1mL不同浓度干扰离子稀释到10 mL。以参比液吸光度为零。对干扰离子进行考察时，当干扰离子浓度是铅离子浓度的2.5倍时，吸光度的差距在±5%范围内，可认为干扰离子对铅离子测定无影响。铅标准测定液铅离子浓度为2μg·mL-1。

2.2.1 钾离子和钙离子的干扰考察

称取KNO3固体0.5 g于烧杯中，加水溶解，于100 mL容量瓶中定容。取1 mL上述溶液于另一100 mL容量瓶中，加水稀释，摇匀，此时溶液中K+浓度为50μg·mL-1。测定数据如表7。

表1 K+的考察

由表1可知，当钾离子浓度是铅离子的25倍时，吸光度的误差在5%之内，所以钾离子对于铅离子的干扰可以忽略，不需要对其掩蔽。同样方法考查了钙离子对铅离子的干扰，发现其对铅离子的干扰可以忽略，不需要对其掩蔽。

2.2.2 锰离子的干扰考察

称取MnSO4·H2O固体0.24 g于烧杯中，加水溶解，于100 mL容量瓶中定容。取1mL上述溶液于另一100 mL容量瓶中，加水稀释，可得溶液中Mn2+浓度为24μg·mL-1。取1 mL上述溶液分别加入水1、1.4、2、3、5、11 mL可得Mn2+的浓度分别为12、10、8、6、4、2μg·mL-1测定结果如表2。

表2 Mn2+的考察

由表2可知，当锰离子的浓度为6μg·mL-1(铅离子浓度的3倍)，对铅离子吸光度的影响才超过5%，可以看作锰离子对其没有影响。

2.2.3 钴离子的干扰考察

称取CoCl2·6H2O固体0.75 g于烧杯中，加水溶解，于100 mL容量瓶中定容。取1 mL上述溶液于另一100 mL容量瓶中，加水稀释，重复2次可得溶液中Co2+的浓度为0.75μg·mL-1。取1mL上述溶液分别加入水1.5、2、2.75、4、6.5、14 mL可得Co2+的浓度分别为0.3、0.25、0.2、0.15、0.1、0.05 μg·mL-1测定结果如表3。

表3 Co2+的考察

由表3可知，当钴离子浓度为0.10μg·mL-1(铅离子浓度的1/20倍)，对铅离子吸光度的影响就超过了5%，所以对于铅离子的干扰效应很大，必须对钴离子进行掩蔽。

2.2.4 铜、铝、铁、镉、镍离子的干扰考察

步骤同2.2.3称取其含结晶水的硝酸盐固体配制了0.3、0.25、0.2、 0.15、0.1、0.05μg·mL-1浓度的各种离子，并测定以上各浓度的各种金属离子的吸光度，测试结果发现当铜离子的浓度为0.15μg·mL-1(铅离子浓度的3/4倍)，对铅离子吸光度的影响就超过了5%，所以对于铅离子有干扰效应，必须对铜离子进行掩蔽。当铝离子的浓度为0.4μg·mL-1(铅离子浓度的1/5倍)，对铅离子吸光度的影响就超过5%，所以对于铅离子的干扰效应很大，必须对铝离子掩蔽。当铁离子的浓度为0.4μg·mL-1(铅离子浓度的1/5倍)，对于铅离子吸光度的影响就超过5%，所以对于铁离子的干扰效应很大，必须对铁离子进行掩蔽。当镉离子的浓度为0.15μg·mL-1(铅离子浓度的3/4倍)，对于铅离子吸光度的影响就超过了5%，所以对于镉离子的干扰效应很大，必须对镉离子进行掩蔽。当镍离子的浓度为0.3μg·mL-1(铅离子浓度的3/2倍)，对于铅离子吸光度的影响就超过了5%，所以对于镍离子的干扰效应很大，必须对镍离子进行掩蔽。

2.3 对干扰离子的掩蔽

由于干扰离子对铅含量测定产生很大干扰，所以进行样品测定前一定去除这些离子的干扰。

2.3.1 钴离子的掩蔽

对Co2+进行掩蔽，经实验发现，柠檬酸三铵对Co2+有很好的掩蔽作用。测得数据如表4。

表4 Co2+的掩蔽

由表4可知，当柠檬酸三铵的用量为0.6 mL时，吸光度在铅标准测定液吸光度值的-5%范围内，可消除Co2+的干扰作用。所以对Co2+的干扰消除可加入0.6 mL柠檬酸三铵做掩蔽。

2.3.2 铜、铝、铁、镉和镍离子的掩蔽

对Cu2+进行掩蔽，经实验发现，硫脲对Cu2+有很好的掩蔽作用。测得数据如表5。

表5 Cu2+的掩蔽

由表5可知，当硫脲的用量为0.4 mL时，吸光度在铅标准测定液吸光度值的5%范围内，可消除Cu2+的干扰作用。所以对Cu2+的干扰消除可加入0.4 mL的硫脲做掩蔽。对Al3+进行掩蔽，经实验发现，柠檬酸三铵对Al3+有很好的掩蔽作用。当柠檬酸三铵用量为0.3 mL时，吸光度在铅标准测定液吸光度值的5%范围内，可消除Al3+的干扰作用。所以对Al3+的干扰消除可加入0.3 mL的柠檬酸三铵做掩蔽。对Fe3+进行掩蔽，经实验发现，柠檬酸三铵对Fe3+有很好的掩蔽作用。当柠檬酸三铵的用量为0.3 mL时，吸光度在铅标准测定液吸光度值的5%范围内，可消除Fe3+的干扰作用。所以对Fe3+的干扰消除可加入0.3 mL的柠檬酸三铵做掩蔽。 对Cd2+进行掩蔽，经实验发现，硫脲对Cd2+有很好的掩蔽作用。当硫脲的用量为0.4 mL时，吸光度在铅标准测定液吸光度值的5%范围内，可消除Cd2+的干扰作用。所以对Cd2+的干扰消除可加入0.4 mL的硫脲做掩蔽。对Ni2+进行掩蔽，经实验发现，硫脲对Ni2+有很好的掩蔽作用。当硫脲的用量为0.3 mL时，吸光度在铅标准测定液吸光度值的5%范围内，可消除Ni2+的干扰作用。所以对Ni2+的干扰消除可加入0.3 mL的硫脲做掩蔽。

2.4 矿泉水中铅含量的测定

2.4.1 1-苯基-3-甲基-4(α-苯甲酰基)-吡唑啉酮-5的溶解

称取0.5 g 1-苯基-3-甲基-4(α-苯甲酰基)-吡唑啉酮-5固体，加入烧杯中用无水乙醇溶解，转移到100 mL容量瓶中，用无水乙醇润洗烧杯3次，润洗液加入到容量瓶中，然后用无水乙醇稀释到刻度。

2.4.2 矿泉水的测定

取4种矿泉水样品：(1)润田矿泉水，(2)农夫山泉矿泉水，(3)冰露矿泉水，(4)康师傅矿泉水。水样无需作特殊处理可直接取样测定。

空白液的配制：1 mL pH值=5.5的缓冲液和0.5 mL二甲酚橙稀释到10 mL。

测定液1的配制: 用移液管移取1 mL矿泉水样品加入10 mL比色管中，再加入1 mL的二酮类配体溶液、1 mL pH值=5.5的缓冲液、1.2 mL柠檬酸三铵溶液、1.1 mL硫脲，用无水乙醇稀释到刻度，每种样配6个待测样。

测定液2的配制：用移液管移取1 mL矿泉水样品加入10 mL比色管中，再加入1 mL的二酮类配体溶液、1 mL pH值=5.5的缓冲液、0.5 mL的二甲酚橙溶液、1.2 mL柠檬酸三铵溶液、1.1 mL硫脲，用无水乙醇稀释到刻度，每种样配6个待测样。测定结果如表6。

表6 矿泉水中铅含量的测定

四种矿泉水样品吸光度的平均值各为0.0135,0.0127,0.0153,0.0143。

根据拟合后的直线方程Y=0.0125+0.024X，将吸光度值带入方程可求得铅含量分别为0.042、0.008、0.117、0.075μg/mL。由此可知矿泉水中铅含量由大到小依次为冰露矿泉水>康师傅矿泉水>润田矿泉水>农夫山泉矿泉水。经查阅国标法GB8537-2008得知，目前国家规定每升矿泉水中铅离子含量不得超过0.01 mg，由此可知这四种矿泉水中铅离子含量只有农夫山泉是合格的。

3 结论

本实验考察用分光光度法测定矿泉水中铅含量，确定了试验的最佳条件：最大吸收波长为570 nm，二甲酚橙用量为0.5 mL，缓冲液用量在1 mL时，最佳pH值为5.5，室温下显色时间为35min。在实验过程中对9种离子进行了干扰实验，并对干扰性较强的离子进行掩蔽，因此该方法对于矿泉水中铅含量的测定是可行的。实验操作简单、准确，仪器要求条件低，也可以用于其他样品中铅的测定。

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(本文文献格式：吴 琼，张恒强，刘石磊，等.酰基吡唑啉酮螯合剂测定矿泉水中痕量铅的分光光度法研究[J].山东化工,2017,46(7):120-123,126.)

Spectrophotometric Determination of Trace Lead Ion Content in Mineral Water Using Two Acylpyrazolone Ligand as Chelating Agents

WuQiong,ZhangHengqiang,LiuShilei,WangXiaozhong,GaoJunfeng,ZhangZhengkun,ZhaoJun

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Hebei Normal University for Nationalities,Chengde 067000,China)

Spectrophotometric method was established for the determination of lead content in mineral water by synthesizing a novel a acylpyrazolone ligands,1-(p-chlorophenyl)-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone as chelating agent,Xylenol orange as chromogenic agent,ammonium citrate and thiourea as masking agent. In the acetic acid-sodium acetate buffer solution at pH value 5.5,lead ion and chromogenic agent to form a red complex,at 570 nm has a maximum absorption wavelength. At room temperature,color time for 40min. Experiment in the range of determination,there are six kinds of ions on the determination results have great influence,using thiourea and citric acid ammonium as a masking agent,can eliminate the interference of these ions.The experimental results show that the determination of lead content in mineral water by spectrophotometry has great advantages of simple operation,time saving,less reagent consumption,high precision and sensitivity. This method can also be used for the determination of lead ion content in other samples.

spectrophotometric method;acylpyrazolone;lead ion content; mineral water

2017-02-27

承德市科技局项目(20153005)；2014年度河北省教育厅项目(Z2014054)；河北省高等学校青年拔尖人才计划项目(BJ201404)

吴 琼(1983—)，女，安徽六安人，讲师，主要从事有机电化学研究。

O657.3

A

1008-021X(2017)07-0120-04