南方地区典型生物质燃烧锅炉二噁英排放污染特征

赵金平,钟英立,徐小静,王焕香,肖 文,向运荣,刘 军 (广东省环境监测中心,广东 广州 510308)

南方地区典型生物质燃烧锅炉二噁英排放污染特征

赵金平*,钟英立,徐小静,王焕香,肖 文,向运荣,刘 军 (广东省环境监测中心,广东 广州 510308)

选取南方典型生物质燃烧锅炉,采集大型、中型和小型生物质燃烧锅炉排放的二噁英,进行样品前处理和高分辨气相/高分辨质谱分析,结果显示:大型生物质燃烧锅炉企业排放的二噁英颗粒相和气相浓度范围为4.85～20.6pg/m3和21.3～45.2pg/m3,总浓度均值为40.8pg/m3, 低于中型企业排放的颗粒相和气相二噁英浓度34.3～3976pg/m3和99.6～3261pg/m3,总浓度均值2470pg/m3,小型生物质燃烧锅炉排放的二噁英浓度最高,颗粒相和气相二噁英的浓度范围为441～43081pg/m3和545～5553pg/m3,总浓度均值为16234pg/m3.生物质燃耗锅炉排放烟气中气相和颗粒相的二噁英同系物分布特征显示.大型企业颗粒相和气相中贡献率高的单体均为 HpCDF和 OCDD.其贡献率分别为:16.0%～44.7%和14.0～62.9%.中型和小型企业颗粒相和气相贡献率较大的单体为 HxCDF、HpCDF和 PeCDF、HxCDF,其贡献率分别为:10.0%～29.3%、8.0%～20.9%和12.4%～44.0%、17.0%～31.4%.生物质燃烧锅炉排放的二噁英I-TEQ分布特征显示PCDFs的I-TEQ量要大于PCDDs,二噁英颗粒相中I-TEQ贡献率较大为2,3,4,7,8-PeCDF和1,2,3,7,8-PeCDD,气相则还包括了贡献率较大的2,3,7,8-TCDD. 2,3,4,7,8-PeCDF与二噁英的颗粒相、气相和总浓度之间存在显著线性关系,R2分别达到了0.999、0.980和0.991,可作为二噁英研究的指示物.

生物质；锅炉；二噁英；排放；污染特征

生物质作为四大能源之一,使用历史由来已久,但生物质燃烧产生的大量气体及颗粒物组分,对全球大气环境、全球气候系统及生态系统产生重要影响[1-3].虽然,目前对生物质燃烧排放污染物的研究不少,且主要集中在农作物秸秆的家庭炉灶燃烧、木材壁炉燃烧、森林和草原大火排放的颗粒物和气态污染物的排放因子及其化学特征,排放清单,以及实验室模拟燃烧研究等方面

[4-9].对于新兴的生物质成型燃烧,尤其是在生物质锅炉中的燃烧,目前还缺乏对其各种污染物的排放状况和排放特征的系统研究,缺少对生物质锅炉管理和生物质燃料应用的科学支撑.

在国家层面2006年颁布的《可再生能源发展“十二五”规划》、2016年颁布的《可再生能源发展“十三五”规划》,以及2014年国家能源局、环保部联合发布的《关于开展生物质成型燃料锅炉供热示范项目建设的通知》广东省锅炉、窑炉排放调查及排放清单研究(粤环办[201416号](国能新能[2014]295号)等均明确了生物质能在现代能源中的地位,地方上,比如珠三角陆续颁布一些工业锅炉污染整治方案的通知,也明确了生物质锅炉的效用和编制了《锅炉大气污染物排放标准》以加强环境暴露.从这些政策和标准上看,生物质锅炉重点关注还是颗粒物、二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、汞及其化合物等,同时也有相关的排放标准.田贺忠等[9]在研究生物质污染物排放清单时,除了上述污染物外,还研究了碳黑(BC)和非甲烷总烃指标.但是对于成型燃料锅炉燃烧排放持久性有机污染物,比如二噁英类,关注相对较少,缺乏系统研究.

二噁英类(Dioxins)是多氯二苯并-对-二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)的统称,是一类具有急性致死毒性、高致癌、致畸、致突变、内分泌干扰及生殖和发育毒性的持久性有机污染物(POPs)[10-11].生物质燃烧是二噁英的重要来源之一[3,12],在我国尤其如此,如秸秆还田、家用炊事可造成潜在二噁英污染.人类利用生物质能历史悠久,但对生物质燃烧排放二噁英的认识不多,联合国环保署二噁英排放评估工具包中虽然有生物质燃烧的二噁英排放因子,但众所周知,二噁英排放因子影响因素众多,生物质来源不同、燃烧的环境因素不同,都可引起二噁英排放因子的差别.本研究通过对南方地区典型生物质锅炉二噁英排放状况的监测,掌握生物质锅炉二噁英颗粒相和气相排放特征,了解生物质锅炉排放二噁英的环境影响,以期为生物质锅炉在广州的应用前景、管理、控制和相关决策提供科学支撑.

1 样品采集与分析

1.1 样品的采集

依据 HJ77.2-2008《环境空气和废气 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》和EPA23要求的采样方法,利用二噁英专用采样器 (APEX XC-5000,美国),于2016年1～6 月陆续采集8家企业不同类型生物质锅炉的 9个典型样品,涉及小型、中型和大型动力锅炉6～75t/h不等,其燃烧设备涉及沸腾炉排、往复炉排、链条炉排和室燃炉4种类型.

采样前,石英纤维滤膜在马弗炉中 450℃高温灼烧4h备用;XAD-2 树脂用去离子水和丙酮清洗3 遍后真空干燥,再依次用甲苯和二氯甲烷各索氏提取 24h净化,净化后的树脂再次真空干燥后备用;采样器各关键部分使用前依次用沾有甲醇、丙酮、二氯甲烷的脱脂棉擦拭干净.采样前在XAD-2树脂中添加EPA-23SSS采样内标2ng,采样时间 2h.采样完成后密封低温保存运回实验室.

1.2 样品提取

颗粒相样品载体滤膜和气相样品的载体树脂分别用300mL甲苯索氏抽提24h,冷凝水用二氯甲烷(使用量按冷凝水:二氯甲烷=10:1体积比)液液萃取 3次(振荡 10min/次).其中气相样品的萃取液和冷凝水的萃取液浓缩后合并作为气相样品.颗粒相和气相样品的净化流程相同.在抽提前加入20μL 100/200ng/mL EPA-23ISS提取内标(冷凝水液液萃取时不加提取内标).经旋转蒸发浓缩、浓硫酸净化后,依次过酸性硅胶柱、酸性氧化铝柱和碳层析柱净化,如果硅胶氧化铝柱穿透,则需反复过硅胶氧化铝柱直至硅胶柱无穿透.洗脱液经浓缩、氮吹转移至尖底瓶中,样品自然晾干后,加入20μL 200ng/mL EPA-23RS进样内标到尖底样品瓶中,进行高分辨仪器分析.

用到的试剂和净化材料,包括以下几种:PCDD/Fs 标样均购自加拿大的 Wellington Laboratories INC.;农残级正己烷、甲苯、二氯甲烷、丙酮、甲醇购自美国B&J 公司;壬烷(Sigma公司);优级纯浓硫酸购自西陇化工(国产).其他材料包括:超纯中性硅胶(60～120目,SILICYCLE)、酸性活化氧化铝(Sigma-ALDRICH)、Carbopack C活性炭(CNW)、Celite 545 硅藻土(CNW)、XAD-2树脂(SUPELCO)、石英纤维滤筒(Whatman公司).无水硫酸钠购自西陇化工(国产).

1.3 仪器分析

HRGC/HRMS 的分析条件如下:高分辨气相色谱/高分辨双聚焦磁式质谱联用仪(Agilent7890A-Autospec Premier),载气流速为1.0mL/min,色谱柱为 HP-5MS(60m×0.25mm× 0.25µm),进样量为 1μL,不分流进样.色谱柱升温程序:初始温度为 170 ℃ ,保持 1.5min,然后以20 ℃ / m in的速率升至 220℃ , 1 .0 ℃ / m in 升至240 ℃ ,最后,5 ℃ / m in升至300 ℃ ,保持9min.进样口温度为280 ℃ .质谱条件:分辨率大于10000,溶剂延迟时间 20min,电子轰击源:EI,离子源温度:280 ℃ , S IM扫描模式,传输管线温度:280 ℃ .

1.4 质量保证与质量控制

实验过程中分析了4 个现场空白和2 个实验室空白,结果表明,现场空白和实验空白中OCDD是主要的背景干扰物,但是其检出的浓度均小于方法检出限,因此可以忽略.采样标回收率80.8%～120%,提取内标回收率在52.6%～111%,符合国标HJ77.2-2008和EPA23方法的质控要求,方法检出限为0.002～0.023pg/m3.

2 结果与讨论

2.1 二噁英的污染特征

表1给出了本次研究监测的8家企业9个生物质锅炉污染源烟气颗粒相和气相样品中二噁英的浓度水平,这17种二噁英单体是EPA监管二噁英排放的优控目标物.从表中浓度分布特征可以看出,二噁英浓度无论颗粒相还是气相大致呈现A型＜C型＜B型.生物质A型锅炉二噁英颗粒相和气相的浓度范围为 4.85～20.6pg/m3和21.3～45.2pg/m3,总浓度范围在28.4～50.1pg/m3,均值为40.8pg/m3;B型锅炉二噁英颗粒相和气相的浓度范围为34.3～4074pg/m3和99.6～3261pg/m3,总浓度为710～5349pg/m3,均值为2470pg/m3;C型锅炉二噁英颗粒相和气相的浓度分别为441pg/m3和1253pg/m3,总浓度为1694pg/m3.由于目前尚未有生物质锅炉二噁英排放标准,因此对此浓度是否达标不予评价.

从表1中不难看出B型企业排放的二噁英总浓度是A型企业的60.5倍,C型企业二噁英排放浓度是B型企业的0.7倍,排放的PCDD/Fs浓度之所以存在如此大的差别,一方面,由于3种类型的企业选择的燃烧设备不同,A型企业采用链条炉和往复炉排,生物质燃料燃烧更为充分,B和C型企业则采取的是室燃炉排和沸腾炉,更适用于粉末状和颗粒状的固体燃料,但就目前燃烧更多的是木屑和板材尾料混合燃烧,燃烧不充分势必会增加污染物的外排;其二,环保设施不同,A型企业选用的是袋式除尘器,B型和C型企业选用的水膜除尘设施.由表1可以看出B型和C型企业,颗粒相和气相浓度均值分别达到了1234pg/m3、441pg/m3和1236pg/m3、1253pg/m3,远高于 A型企业颗粒相和气相二噁英浓度10.8pg/m3和 30.0pg/m3,由此可见,过滤式除尘效率要优于水膜除尘.此外,烟气处理技术和设施的选用也会影响 PCDD/Fs 排放浓度,比如碱性物质喷淋的对二噁英的生成具有抑制作用;其三,原料(本次研究涉及到的原料有木屑、木柴、咖啡渣、成型板材、混合物等)中氯源、碳源以及有机物含量的不同是影响 PCDD/Fs的产生浓度不可忽视因素之一[10,13];热生产工艺中的温度、烟气湍流程度、含氧量等因素会影响PCDD/Fs 的产生和再生成,比如在B型和C型企业监测时发现其燃烧温度在 200～400℃之间波动,而这个温度正好是二噁英形成的温度区间;其四,虽然是同一行业同一类污染排放设施,其排放的 PCDD/Fs浓度存在如此大的差异,这可能与生物质燃料的挥发分含量高有关,小型企业生物质锅炉不完全燃烧的程度较高,导致了持久性有机污染物,包括 PCDD/Fs的排放增多[14].

表1 典型生物质锅炉二噁英排放污染浓度(pg/m3)Table 1 Concentration of PCDDs/PCDFs in the typical biomass burning boilers

由此看出,加强生物质燃烧锅炉类型的管控和加大对中、小型生物质燃烧锅炉PCDD/Fs排放行业的监管,将会有效确保烟气PCDD/Fs的低排放和生物质燃烧锅炉行业的良性运行.

由表 1中可以看出,对于大部分排放设施烟气中无论是颗粒相还是气相总 PCDFs/PCDDs比值大于 1,但就颗粒相和气相总和 PCDFs/ PCDDs比值均是大于 1的.烟气排放 PCDFs /PCDDs比值被认为是判断 PCDD/Fs 产生机理的一个重要指示,当该比值大于 1时,其PCDD/Fs产生机理很有可能是从头合成[15],因此本研究中的生物质燃烧锅炉行业生产过程PCDD/Fs的产生大多以从头合成为主,与其他典型行业生产活动中产生 PCDD/Fs 机理可能有所不同[16-18].

2.2 生物质燃烧锅炉二噁英的气-固分配

控制化合物在气溶胶中气-固分配的主要因素有化合物性质、气温、相对湿度和颗粒物的表面积等.一般而言, 高氯代二噁英主要分布在颗粒相上,并且它们的气固分配比常年比较稳定;而低氯代二噁英气固分配比较不稳定,常受到各种外界因素的影响.

图1 生物质锅炉燃烧排放的二噁英同系物气固分配Fig.1 Gas-particle partitioning of congeners and homologues emitted from biomass combustion boiler

图1给出13个样品中二噁英同系物的气相和颗粒相中的分布特征,其气-固分配与持久性有机污染物通常意义的低分子量化合物易于富集在气相,高分子量的化合物易于富集在颗粒相不尽相同[19],尤其是 B1企业的气固分配与之相反,这可能与 B1监测时受各种环境因素影响,样品的气-固分配不稳定有关.由图1所示,除了B1企业,二噁英浓度分布整体呈现在气相中的比例随着氯原子取代数的增加而降低,高氯代的二噁英主要分布在颗粒相上.在A型企业颗粒相和气相浓度贡献率较大的单体均为HpCDF和OCDD,贡献率范围为 16.0%～44.7%和 14.0%～62.9%,由此可见在原料相同,处理工艺相同的情况下其生产过程中产生的 PCDD/Fs分布特征具有相似性;B型企业中颗粒相贡献较大单体为HxCDF和HpCDF,分别占 10.0%～22.5%和 8.0%～18.4%,此外在B1和B5企业中PeCDF在颗粒相中也占有相当的比例,占到27.8%～30.8%,而B2、B3和B4企业颗粒相单体化合物HpCDD和OCDD占的比例也就大,分别达到 17.7%～19.4%和 16.5%～39.6%;气相贡献率较大的单体为 PeCDF和HxCDF,占12.4%～31.2%和25.2%～31.4%,其次为HpCDF,占5.1%～17.4%;由此可以看出,B型企业PCDFs对浓度的贡献率要明显高于PCDDs,而且高浓度单体更趋高氯代化合物,但由于选取的 5家 B型企业原材料来源的差异,炉型差异致使PCDD/Fs分布特征不同,但在原材料相同、都采取室燃炉设备的情况下,B2和 B3企业排放的PCDD/Fs具有类似的分布特征.C型企业颗粒相贡献率较大的单体为HxCDF、HpCDF和HpCDD,占20.7%、14.8%和20.2%,气相贡献率较大的单体为PeCDF和HxCDF,占35.4%和25.8%.17种单体毒性当量浓度分布特征与文献所报道的垃圾及秸秆等生物质焚烧烟气排放 PCDD/Fs 分布特征类似[12].

2.3 生物质燃烧锅炉二噁英毒性特征

表1给出了三种类型企业二噁英的毒性当量,其毒性当量浓度高低与质量浓度分布特征一样,呈现A型＜C型＜B型.从A型企业二噁英总毒性当量 1.27pg I-TEQ/m3到 B型企业 122～506pg I-TEQ/m3,其毒性当量相差近近百倍,C型企业总的二噁英毒性当量为287pg I-TEQ/m3,是B型企业均值324pg I-TEQ/m3的0.9倍.图2给出了二噁英的17种单体化合物的毒性当量分布特征,由此可见,颗粒相和气相中各单体二噁英对总毒性当量的贡献有一定差异,但单体贡献较大单体均为2,3,4,7,8-PeCDF和1,2,3,7,8-PeCDD,颗粒相和气相二者贡献率分别达到:9.3～47.6%、2.7～24.6%和22.6～60.4%、7.3～22.6%,但是对于气相中单体贡献率而言,除了上述两种单体,2,3,7,8-TCDD贡献率也较大,占到气相毒性当量的 0.61～22.4%不等;对于颗粒相而言,2,3,4,6,7,8-HxCDF贡献率在本次研究的样品中也占有相当的比例.这与其他行业毒性当量的分布有一定的差异[17-18,20-21].由图还可以看出,PCDFs毒性当量要大于PCDDs,结合表1低氯代 PCDD/Fs 单体浓度高于高氯代,该特点可以判断生物质焚烧中 PCDD/Fs 产生机理主要是从头合成[22].

图2 生物质锅炉燃烧排放的17种二噁英类化合物单体毒性当量分布Fig.2 The I-TEQ distribution of the dioxinemitted from biomass combustion boiler

2.4 PCDD/Fs指示性单体与总量的相关性

PCDD/Fs 分析方法面临着分析设备昂贵、分析程序繁琐、费时费力等缺点. 通过寻找一种或几种化合物,作为二噁英I-TEQ的指示物,并且找到检测这些化合物的较简单的方法,可以在一定程度上解决这些问题.因此本研究对 PCDD/ Fs指示性单体判断及其与总量的相关性进行了研究.

通过线性回归的方法研究生物质燃烧锅炉烟气中17种单体浓度与 PCDD/Fs总毒性当量浓度的相关性.研究发现2,3,4,7,8-PeCDF无论是在总浓度,还是在颗粒相或气相中的毒性浓度水平与PCDD/Fs总毒性之间的线性拟合结果最好.图 3给出了生物质燃烧锅炉排放烟气中PCDD/Fs总毒性当量浓度与单体 2,3,4,7,8-PeCDF总浓度、颗粒相与气相毒性浓度之间的线性拟合结果.由图可以看出生物质中 2,3,4,7, 8-PeCDF与PCDD/Fs总毒性无论是在总量、颗粒相还是气相介质,其二者之间的具有较强的相关性.在 18个生物质烟气样品中(包括颗粒相和气相样品各9个),2,3,4,7,8-PeCDF与PCDD/Fs总毒性当量浓度线性回归方程为 y=0.48x-2.38,相关系数 R2为 0.980,其截距和斜率的误差仅为3.0和0.02;在颗粒相的9个样品做PCDD/Fs总毒性当量浓度与单体2,3,4,7,8-PeCDF的线性回归方程为y=0.38x+0.25,相关系数R2为0.988;在气相的9个样品做PCDD/Fs总毒性当量浓度与单体 2,3,4,7,8-PeCDF的线性回归方程为 y= 0.50x-18.0,相关系数R2为0.999;同时3个方程的p值均小于 0.05,表明所有方程均存在显著相关性.由此可见本次研究中PCDD/Fs指示性单体与总量的相关性与文献资料相一致[23],虽然距离实时或现场检测可能还有一定的距离,需要进一步深入研究.但二噁英 I-TEQ 指示物的研究为简化其分析方法提供了新的途径.

图3 2,3,4,7,8-PeCDF 与 PCDD/Fs 总 TEQ 相关性Fig.3 Linear relationship between 2,3,4,7,8-PeCDF concentration and total TEQ of PCDD/Fs

3 结论

3.1 不同类型的生物质燃烧锅炉,由于炉型、环保设施、生物质原料等的不同,排放的二噁英质量浓度有较大差别,其中B类中性企业生物质燃烧锅炉排放的二噁英浓度均值是A类大型企业均值的60.5倍,是C类型的1.4倍,但部分B类型企业排放二噁英浓度低于C类型企业.

3.2 生物质燃烧锅炉排放烟气中气相和颗粒相的二噁英同系物分布特征显示,基本呈现气相中二噁英的浓度随着氯原子取代数的增加而降低,高氯代的二噁英主要分布在颗粒相上.颗粒相和气相贡献率较大的单体分别为HpCDF、OCDD和TCDF、PeCDF.毒性当量分布特征显示PCDFs毒性当量要大于PCDDs,颗粒相二噁英毒性当量贡献率较大为 2,3,4,7,8-PeCDF和 1,2,3,7,8-PeCDD,气相则还包括了2,3,7,8-TCDD.

3.3 2,3,4,7,8-PeCDF单体化合物不仅在颗粒相、气相,还是二者之和与PCDD/Fs之间存在显著一元线性关系,为二噁英I-TEQ指示物的研究方面提供了简化途径,即用2,3,4,7,8-PeCDF浓度反应PCDD/Fs的浓度及I-TEQ浓度.

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Research on pollution characteristic of dioxin emitted from typical biomass combustion boiler in southern region.

ZHAO Jin-ping*, ZHONG Ying-li, XU Xiao-jing, WANG Huan-xiang, XIAO Wen, XIANG Yun-rong, LIU Jun (Guangdong Environmental Monitoring Centre, Guangzhou 510308, China). China Environmental Science, 2017,37(9)：3473～3480

By sampling dioxins discharged from typical biomass combustion boilers (including large-, medium-, and small-scale) in southern region and undergoing sample pretreatment, the dioxin samples were analyzed by high-resolution gas chromatography/high-resolution mass spectrum (HRGC/HRMS). Data showed that the total average concentration of dioxin discharged by large-scale biomass combustion boiler was 40.8pg/m3, consisting of 4.85～20.6pg/m3in particles and 21.3～45.2pg/m3in gas phase, each of which was much lower than the discharge concentration from the medium-scale biomass combustion boiler, which was 2470pg/m3in total average, 34.3～4074pg/m3in particles, and 99.6～3261pg/m3in gas phase, respectively. Furthermore, the small-scale biomass combustion boiler had the highest dioxin discharge concentration, with 16234pg/m3in total average, 441～43170pg/m3in particles, and 776～5553pg/m3in gas phase, respectively. The distribution characteristics of dioxin homologues in the flue gas of the biomass combustion boiler showed that HpCDF and OCDD constituted the major contribution to particle and gas phase dioxins in large-scale enterprise, with each percentage of 16.0%～44.7% and 14.0%～62.9%, respectively. However, HxCDF, HpCDF and PeCDF, HxCDF were the major contributor to the particle and gas phase dioxin concentration, the percentage reached to 10.0%～29.3%, 8.0%～20.9% and 12.4%～44.0%, 17.0%～31.4%. The I-TEQ distribution of dioxin in the biomass combustion boiler shows that the I-TEQ content of PCDFs was greater than that of PCDDs, where 2,3,4,7,8-PeCDF and 1,2,3,7,8-PeCDD were the major contributors to I-TEQ in dioxin of both particles and gas phase. Besides these two components, 2,3,7,8-TCDD was the third major contributor to I-TEQ in dioxin of gas phase. There was a significant linear relationship between the concentration of 2,3,4,7,8-PeCDF and the total concentration of dioxin (including the particle phase and the gas phase dioxin), with R2of 0.999, 0.981 and 0.991, respectively, provided indicating information on the study of dioxin.

biomass；boiler；dioxin；discharge；pollution characteristic

X705

A

1000-6923(2017)09-3473-08

投稿日期：2017-03-10

广东省锅炉窑炉排放调查及排放清单研究(2014HBZX-2-09);广东省省级科技计划资助项目(2016A040403069)

* 责任作者, 高级工程师, zhaojp-qd@126.com

赵金平(1979-),男,河南鹤壁人,高级工程师,博士,主要从事持久性有机污染监测、分析技术研究,环境与健康研究.发表论文51篇.