食品工业中膜分离技术的应用进展

王金秋， 朱 倩， 郁蓓蕾， 耿 放

(1.成都大学 农业部杂粮加工重点实验室， 四川 成都 610106；2.成都大学 药学与生物工程学院， 四川 成都 610106)

食品工业中膜分离技术的应用进展

王金秋1，2， 朱 倩2， 郁蓓蕾2， 耿 放1，2

(1.成都大学 农业部杂粮加工重点实验室， 四川 成都 610106；2.成都大学 药学与生物工程学院， 四川 成都 610106)

膜分离技术具有效率高、操作方便、节能等优点，与传统其他传统分离技术相比，具有显著的优势.目前膜分离技术已经广泛应用于奶制品、饮料等食品工业生产中，特别在饮用水生产、热敏性食品物料的浓缩、食品功能成分的分离和制备等方面的应用具有显著的优势.基于当前研究进展和应用现状，对膜分离技术在食品工业中的应用进行了综述.

膜分离；食品组分；功能性成分；分离纯化

0 引 言

膜分离现象在生物体中早已存在，1748年，Abbe Nollet观察到，纯水可以扩散穿过猪的膀胱膜进入到酒精溶液中，这是第一次对生物膜渗透现象的发现[1].但将膜分离技术应用于实际生产中，却是最近几十年来的事情.膜分离过程与传统的机械过滤操作不同，膜分离可以在分子水平上对物质成分进行分离，且一般不需添加助剂，无相变、无需加热，因此是一种绿色、环保、高效的分离技术[2-3].目前，膜技术在规模化工业生产中得到了广泛的应用，全球膜材料及其上下游市场规模快速增长，其中主要以超滤膜(35%)、微滤膜(33%)、纳滤/反渗透膜(30%)为主，其他膜材料如膜接触器、电渗析仅占很小的市场份额[4].目前，膜分离技术已在食品生产中得到广泛应用，如液体食品原材料的浓缩、食品生物活性成分的提取分离、酒品及饮料等的澄清及除菌等方面，此外，还应用于诸如纯水制备、污水处理、脱盐等相关工艺操作单元.

1 膜及膜分离

膜，是指具有选择性透过能力的物理介质，它使相邻流体相之间形成不连续区，并通过对流体中各组分的选择性透过，实现物质组分的分离[5].因此，膜分离即是借助膜的选择性透过能力，在压力差、浓度差、电位差等推动力的作用下，使混合物中的某些组分透过膜，从而实现分离、浓缩、纯化等目的的过程.

按照不同的性质，可以对膜进行划分，如根据膜孔径的不同，分为微滤、超滤、纳滤等；根据推动力的不同，分为渗透/反渗透、离子交换与电渗析等类型[4-5].根据技术发展的历程，膜分离技术分为两代：第一代膜分离技术，如微滤、超滤、纳滤、反渗透与电渗析等，其分离原理相对简单，已经由实验室研究阶段走向了规模化生产；第二代膜分离技术，如液膜分离、渗透汽化和智能膜等，其分离原理较为复杂，相关基础理论尚处于完善阶段，其应用目前还处于研究探索阶段[6].

2 传统膜分离技术在食品工业中的应用

2.1 微 滤

微滤膜孔径一般为0.1～10 μm，可以截留直径在0.05～15 μm及以上的颗粒物，如悬浮物、细菌、部分病毒、酵母、红细胞等，以及食品体系中大尺寸的颗粒/胶体物质，如乳脂肪微球、乳化液滴、蛋白质复合体等[7-8].微滤膜具有孔隙率高、过滤压差小、膜通量大以及过滤速度快等特点，由于其可以截留悬浮颗粒、细菌、大尺寸胶体等，因此，在食品生产加工过程中可以用于浓缩、粗分离、澄清、除菌等操作环节[9-11].

2012年，Oliveira等[9]比较了管状陶瓷微滤膜和中空纤维微滤膜对西番莲汁的澄清效果，并在不同的压力条件下，分别使用2种膜组件对西番莲果汁进行微滤澄清，结果表明，经过微滤处理后可达到理想的澄清的效果.在相同压力条件下，陶瓷膜组件具有更大的膜通量，同时压力对2种膜组件的膜通量具有不同的影响方式.进一步对2种膜的污染情况分析发现，陶瓷膜的污染主要是由于膜孔道内部的吸附作用导致的，而中空纤维膜主要是由于大尺寸颗粒物质在膜表面形成滤饼层导致的.由于具有较大的膜通量和便于清洗，陶瓷膜组件更适合于西番莲汁的澄清处理.该研究表明，在果汁澄清处理中，微滤技术具有非热处理、无添加、易于自动化操作等优势，应用前景十分广阔.

此外，微滤也可用于发酵液或培养液中目标菌体或藻体的收集.例如，2012年，Bilad等[10]使用微滤的方法从培养液中回收小球藻，经过微滤操作，可将50 L的培养液浓缩至1.67 L，藻体的含量提高至22%(w/v)，大大提高了藻体的回收效率.与传统过滤或热蒸发的方法相比，采用微滤方法浓缩、收集藻体具有更低的能耗，且操作条件温和，可以较好地保护藻体中的生物活性成分[11].

2.2 超 滤

超滤膜的孔径约为1～50 nm，操作压力一般为0.1～0.5 MPa，可以截留大小为10～100 nm范围的分子，如蛋白质、多肽、多糖以及病毒等[12-13].为了方便实际应用，常用截留分子量来表示超滤膜的性能，而截留分子量与超滤膜孔径大小、膜制备工艺等有关[14].为了减轻膜污染，超滤膜常采用非对称结构，即由一层较薄的皮层和一层较厚的多孔层结构组成.皮层具有一定孔径，起到主要的截留作用，而多孔层为海绵状或指状结构，主要起到支撑作用[15-16].与微滤不同，超滤分离过程主要发生在超滤膜的表面，深层截留的现象较少.

在食品工业中，超滤膜可以用于食品原料中功能性蛋白的分离和纯化.2009年，Datta等[12]建立了一种2步超滤法分离纯化鸡蛋清中卵白蛋白的方法，鸡蛋清经稀释后离心去除不溶物，然后使用截留分子量为30 kDa的超滤膜进行第一步分离，滤去溶菌酶等分子量较小的蛋清蛋白质，然后再使用截留分子量为50 kDa的超滤膜进一步分离，滤过液即为纯度较高的卵白蛋白，使用该方法获得的卵白蛋白纯度可达到98%，其得率可达40%.2012年，Strtkvern等[17]采用了超滤法对土豆中的蛋白质进行回收，其过程是将土豆生产淀粉后的废液经调pH值、离心等操作后使用10 kDa的超滤膜进行浓缩和分离得到土豆蛋白质产品，该方法与吸附法相比得率相近，但超滤法获得的土豆蛋白质具有更高的生物活性.该研究表明，利用超滤法分离或制备食品蛋白质，可以较好地保持蛋白质的结构和功能.

2.3 纳 滤

纳滤因其膜孔径在1 nm左右而得名，其推动力在0.5～2 MPa之间.一般认为，纳滤的截留分子量为200～1 000 Da，能够截留有机小分子，可实现高相对分子量和低相对分子量有机物的分离以及有机物与无机小分子的分离、浓缩等[18-20].

低聚糖具有多种生物活性，可作为功能成分用于保健食品或药品中，采用合成法生产的低聚糖产物中含有大量未反应完全的原料单糖、副产物二糖等，对此可用纳滤法对低聚糖产物进行分离，以除去单糖和二糖，提高低聚糖的含量.2009年，Feng等[19]采用NF-3纳滤膜在0.6 MPa的压力下对低聚半乳糖合成产物进行处理，在50 g/L的初始料液浓度下可去除合成产物中90.5%的单糖和52.5%的乳糖，同时低聚糖的纯度由36.4%升高至54.5%，回收率为70.0%，效果良好.

此外，在食品工业中，纳滤还用在水的净化和软化，大豆蛋白废水中低聚糖的回收，乳清中乳酸的回收，乳清脱盐和食品脱色等方面[20-23].

2.4 反渗透

反渗透是渗透的逆过程，利用反渗透膜只能透过水分子的选择性，将离子和其他小分子物质截留，从而实现水与其他物质的分离.反渗透膜十分致密，孔径在0.1～1 nm之间，因此反渗透操作压力一般较高，达到1.5～10 MPa.反渗透的分离作用不仅与其膜孔的结构有关，且膜表面的化学特性亦可显著影响其分离效果[24].

反渗透常用于海水及盐碱水的淡化，超纯水的生产，以及牛奶、果汁、糖以及咖啡等的浓缩[25-27].2011年，Syrios等[25]采用反渗透、纳滤和超滤3种方法对脱脂乳进行浓缩，结果表明，反渗透可以最大程度的保留脱脂乳中的钙，反渗透浓缩乳粉可在加热时产生弱的凝胶；纳滤则导致脱脂乳中的钙的流失，而超滤更甚，且超滤和纳滤生产的乳粉的热稳定性较差.研究结果表明，利用反渗透对脱脂乳进行浓缩可以最大程度地保留钙等营养成分，且产品具有较好的热稳定性.

3 新型膜分离技术

3.1 液膜分离技术

液膜分离技术是以液体作为膜介质，将互溶而组成不同的两相隔开，以浓度差为推动力，利用各组分在液膜内溶解—扩散能力的不同而实现分离[28].液膜分离过程中，溶质从料液相进入膜相，并扩散到膜的另一侧，再被反萃取入接收相，萃取和反萃取同时进行.液膜分离是一种非平衡传质过程，其打破了传统溶剂萃取过程中的化学平衡，可以同时实现分离和浓缩[29-30].

根据操作方式和液膜构成的不同，液膜主要分为固体支撑液膜和乳状液膜.固体支撑液膜是利用毛细管作用，在界面张力的作用下将膜相附着在多孔惰性支撑体的微孔中，因此固体支撑液膜可以承受较大的压力.乳化液膜是利用表面活性剂的乳化作用，将膜相与接收相制成乳液，再将乳液分散于料液相中，待分离完成后，将乳液分离、收集，破乳后即可从接收相中获得待分离组分，而膜相可以循环利用，由于形成乳液，大大增加了液膜与两相的接触面积，因此具有较高的分离效率[28].液膜分离可用于氨基酸等小分子物质的提取，也可用于饮用水处理，除去水中微量的酚类、烃类和重金属类污染物[30].

3.2 渗透汽化

渗透汽化是利用液体混合物中各组分之间的蒸汽压差，造成不同组分通过膜的溶解—扩散速率发生差异，实现组分分离的一种膜分离技术.渗透汽化过程为：被分离物质先在膜表面上选择性吸附，然后以扩散的形式穿过膜，最后在膜的另一侧变成气相解吸附而分离.渗透汽化常用于恒沸物的分离、水中少量有机物的脱除及有机混合物的分离.目前，采用渗透汽化生产无水乙醇及其他无水有机物已经实现工业化生产.在食品工业中，从发酵液中提取低沸点有机物、酒类饮料的脱醇等也已进入实用阶段[31].

此外，食品中的挥发性风味物质与食品其他组分在挥发性方面存在差异，因此可以利用该特点对食品中挥发性风味物质进行分离和富集.2008年，Overington等[32-33]对使用渗透蒸发法收集、浓缩牛奶中的挥发性风味成分进行了研究，比较了3种不同渗透蒸发膜对牛奶挥发性风味成分的分离效果，结果表明，聚辛基甲基硅氧烷(POMS)膜具有较好的分离效果.进一步对牛奶中各种组分对挥发性风味物质的分离效果的影响研究显示，pH值对酸类风味成分的分离有较大影响，而对酮类、酯类风味成分富集的影响不大.该研究证明，利用渗透蒸发的方法从食品中分离、富集挥发性风味成分是可行的.

3.3 智能膜

新型材料的发展为膜分离技术提供了无限可能.一些新型复合材料对环境刺激具有感知能力，并可对感知到的信息进行响应，这类材料被称为智能材料.智能膜即是利用智能材料对外界环境进行感知和响应的能力，改变自身的特性，如膜孔的开闭、通量的变化、选择性的差异等，从而实现膜分离过程的智能化[34].

目前，研究和应用较多的智能膜有温敏膜、pH值响应膜、光敏膜、湿敏膜以及电场敏感膜等.温敏膜，是指随着其所处周围温度的变化，膜孔的大小或通量甚至选择性等也随之发生变化的一种智能膜.例如，N-二甲基丙烯酰胺常用于制备温敏膜，该材料的最低临界溶解温度(LCST)为31～33 ℃，因此，在该温度附近其构象较为敏感：当环境温度低于临界温度时，其与溶液中水分子之间的氢键力较强，亲水性增强，此时分子链处于向周围伸展的构象，伸出的基团使膜孔径减小，透过率降低；当环境温度高于临界温度时，氢键力减弱，而其分子链内部作用力增强，分子链变为收缩状态，伸展的基团收缩使得膜孔径增大，透过率随之增大[35].据此，可以根据温度的变化实现膜孔的开关转换.

此外，一些化学物质敏感型膜材料在不久的未来可在食品研究与生产中发挥巨大的作用，如葡萄糖敏感型膜材料、乙醇敏感型膜材料、过敏原敏感型膜材料等[36]，其可以实现某一种或某一类化学物质的选择性分离，将大大提高膜分离过程的效率.

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Abstract:Compared with other traditional separation technologies,membrane separation technology has significant advantages such as high efficiency,convenience and low energy consumption.This technology has been widely applied in the food industry,such as in the production of dairy,beverages and beer,especially in the production of drinking water,the concentration of food materials and the separation and preparation of heat-sensitive food functional components.In this paper,the application of membrane separation technology in food industry was reviewed based on the current researches and reports.

Keywords:membrane separation;food compositions;functional factors;separation and purification

ApplicationofMembraneSeparationTechnologyinFoodIndustry

WANGJinqiu1，2,ZHUQian2,YUBeilei2,GENGFang1，2

(1.Key Laboratory of Coarse Cereal Processing(Ministry of Agriculture), Chengdu University, Chengdu 610106, China；2.School of Pharmacy and Bioengineering, Chengdu University, Chengdu 610106, China)

TS201.1；TQ028.8

A

1004-5422(2017)03-0252-05

2017-07-15.

国家自然科学基金(31701655)、 四川省教育厅科研课题(2081017026)、 成都大学校青年基金(2080517042)资助项目.

王金秋(1986 — )， 女， 博士， 讲师， 从事农产品加工与贮藏保鲜技术研究.