降解五氯酚的微氧磁性活性污泥理化特性的研究

张 浩 蓝惠霞，2,* 孙延霜 兰善红 马 平

(1.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东青岛,266042；2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640；3.东莞理工学院生态环境与建筑工程学院，广东东莞，523808；4.山东中烟工业有限责任公司滕州卷烟厂，山东滕州，277599)

降解五氯酚的微氧磁性活性污泥理化特性的研究

张 浩1蓝惠霞1，2,*孙延霜1兰善红3马 平4

(1.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东青岛,266042；2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640；3.东莞理工学院生态环境与建筑工程学院，广东东莞，523808；4.山东中烟工业有限责任公司滕州卷烟厂，山东滕州，277599)

以厌氧污泥为种泥，在微磁场、低溶解氧条件下，梯度式加入五氯酚(PCP)驯化污泥，并以不加磁粉的反应器作为对照，考察驯化过程微氧磁性活性污泥的污泥浓度(MLSS)、污泥体积指数(SVI值)及絮凝性能。在整个驯化过程中，有磁粉反应器中微氧活性污泥紧实，絮体较大，MLSS高于无磁粉反应器的，在PCP浓度低于20 mg/L时，SVI值始终保持在45～55 mL/g，沉降性能良好；而无磁粉反应器中污泥松散，SVI值较高。对污泥胞外多聚物(ECPs)总量、蛋白质与多糖比值的测定结果表明，磁粉的加入大大提高了污泥的絮凝性能。

五氯酚；微氧；活性污泥；磁粉；理化特性

五氯酚(Pentachoropenol，PCP)是氯酚族中最具毒性和最难降解的有机污染物，具有致癌、致畸、致突变作用。在我国，PCP作为环境优先污染物在制浆中段废水也被检测出来[1]。传统的氯漂工艺使造纸废水富含各种含氯化合物，并在木素的氯化氧化作用下产生一系列的氯代酚类化合物，PCP便是其中的产物之一。PCP有分子态和钠盐两种存在形式。这些含氯代酚类化合物的废水排放到环境中会成为威胁人类健康和生态平衡的潜在危害源。在含PCP废水的处理工艺中，微氧颗粒污泥中存在合适比例的厌氧和好氧微环境而成为较为理想的工艺[2-3]。但微氧颗粒污泥培养困难，从而限制了该工艺的应用。

普通的活性污泥系统通过驯化也可以降解PCP，但驯化时间长，且活性污泥在毒性物质冲击和溶解氧不足的情况下会发生活性污泥膨胀[4]。

在活性污泥中加入磁性物质后，不仅可以提高处理效果，而且可以改善污泥的结构，增强污泥的絮凝和沉降性能，避免活性污泥膨胀问题[5-6]。兰善红等[7]通过在处理制浆中段废水的好氧活性污泥系统中添加磁粉，污泥体积指数(SVI值)保持在55～100 mL/g之间，改善了污泥沉降性能，增强了抗毒性废水的冲击能力。磁粉具有很高的表面自由能，共价键和分子间的亲和作用等使得纳米磁粉表面带电，磁粉带正电荷，污泥带负电荷，磁粉有效地压缩双电层，使污泥脱稳而沉降下来；且污泥中的蛋白质、脂胶、胶体物质、溶解性有机物等易被吸附或沉淀在纳米磁粉上，并在磁场作用下，提高颗粒间的碰撞频率，使污泥絮体更大，从而提高沉降性能[8-9]。同时，磁场能够诱导酶的合成，并为微生物提供碳、氮等营养元素，有利于微生物的生长繁殖，加速新陈代谢，从而缩短驯化时间[10]。Yan Chunjing等[11]研究发现，外加磁场能够促进微生物增殖，提高污泥活性，进而改善沉降性能。本课题主要考察降解PCP的微氧磁性活性污泥驯化过程中理化特性的变化，以期为该工艺的实际应用提供有用资料。

1 实 验

1.1原料

采用人工模拟废水，培养基主要含有葡萄糖1600 mg/L、硫酸铵369 mg/L、磷酸二氢钾140 mg/L、硫酸镁67 mg/L、氯化钙133 mg/L、碳酸钠521 mg/L及0.7 mL的微量元素溶液。微量元素溶液成分如下：FeCl3·6H2O 1.5 g/L、H3BO30.15 g/L、CuSO4·5H2O 0.03 g/L、KI 0.03 g/L、MnSO4·H2O 0.10 g/L、(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.065 g/L、ZnCl20.057 g/L、CoCl2·6H2O 0.15 g/L、Ni(NO3)20.15 g/L。PCP用2 mol/L的NaOH溶液配制成2 g/L的母液备用。

接种污泥采用青岛某啤酒厂厌氧污泥，其含水率为90.89%，SVI值为18.74 mL/g，蛋白质与多糖比值(PN/PS)为0.19。

所用磁粉150 μm，使用前磁化，加入量为4 g/L。

1.2测试项目及方法

SVI值、污泥浓度(MLSS)采用相应国家标准方法进行测定[12]。溶解氧采用HACH sention6型溶解氧仪测定。CODCr的测定采用DR2700型便携式水质分析仪(HACH，美国)。胞外多聚物(ECPs)采用硫酸法进行提取[13]。多糖采用苯酚硫酸法测定[14]。采用考马斯亮蓝法对蛋白质含量进行测定[15]。

1.3反应器的运行

取接种污泥于反应器中，且溶解氧浓度控制在0.6 mg/L左右。初始阶段，每天加入营养物质，不加PCP进行活化。运行数天后，反应器污泥颜色变浅，出水水质较好且污泥呈现良好的絮凝性能后，加入0.5 mg/L的PCP。之后几天间歇加入PCP，并不断增加其浓度，使活性污泥产生一定的适应。一段时间后，CODCr去除率稳定在90%左右。将活化后的污泥混合液平分成两部分，分别加入至两个3000 mL的反应器中进行驯化。两反应器中MLSS均为10 g/L左右，溶解氧浓度均控制在0.6 mg/L左右，处理周期为24 h。其中一个反应器加入活化后的磁粉，另外一个反应器不加磁粉作为空白对照。

驯化过程分为7个阶段，PCP投加量不断提高，浓度分别为2、4、6、8、10、15、20 mg/L。当PCP去除率达到较高水平时，进行下一阶段的驯化，各阶段经历的驯化时间为10、15、15、6、30、45、39天，并在每个阶段结束时对活性污泥的理化特性进行测定。

2 结果与讨论

2.1MLSS的变化

MLSS是考察活性污泥反应器的一个重要指标。在污泥的驯化过程中，第1～10天PCP浓度为2 mg/L，第11～25天PCP浓度提高至4 mg/L，第26～40天PCP浓度提高至6 mg/L，第41～46天PCP浓度提高至8 mg/L，第47～76天PCP浓度提高至10 mg/L，第77～121天PCP浓度提高至15 mg/L，第122～160天PCP浓度最终提高至20 mg/L。驯化过程中MLSS的变化情况如图1所示。

图1 驯化过程中MLSS的变化

由图1可以看出，较低PCP浓度下，MLSS随着PCP浓度的提高而上升，且有磁粉反应器的始终高于无磁粉反应器。初始阶段，PCP浓度低，其对微生物活性的抑制作用较小，且随着驯化的进行，能够降解PCP的优势菌不断繁殖，并随负荷的提高，其增殖量增大，污泥量增加。在驯化的第五阶段末(即PCP浓度为10 mg/L)，有磁粉反应器和无磁粉反应器的MLSS分别为28.4 g/L、18.3 g/L；PCP浓度为15 mg/L时，两个反应器的MLSS分别为32.9 g/L和18.9 g/L，达到最大。有磁粉反应器的MLSS增幅明显比无磁粉反应器的增幅大。这是由于磁粉能促进微生物的酶合成，提高其细胞膜的物质运输效率，增强新陈代谢，使微生物不断增殖；并且磁粉能够成为污泥的载体，使得活性污泥中的微生物聚集在周围成簇生长，提高其污泥活性，使絮体不断变大，进而MLSS升高[16-17]。无磁粉反应器中活性污泥的MLSS增加缓慢，主要原因是随着PCP浓度的升高，活性污泥很难依靠自身的絮凝能力抵抗毒性废水的冲击，使微生物活性不断降低，因此MLSS变化幅度小。在驯化的最后阶段(即PCP浓度为20 mg/L)，两个反应器的MLSS均呈下降趋势，由于PCP浓度过高，使污泥中的微生物受到严重抑制甚至死亡，微生物的增殖速率小于死亡速率，导致MLSS下降。

2.2污泥沉降性能的变化

活性污泥的沉降性能对处理效果有重要的影响，常采用SVI值来表征，驯化过程中SVI值的变化如图2所示。

图2 驯化过程中SVI值的变化

由图2可见，PCP浓度在15 mg/L以内时，有磁粉反应器中SVI值一直在45～55 mL/g之间波动，波动幅度较小，污泥具有良好的沉降性能；当PCP浓度上升到20 mg/L时，有磁粉反应器的污泥仍具有较好的沉降性能。而无磁粉反应器中，驯化结束时SVI值达到86 mL/g，并呈现上升的趋势，后期出现了污泥膨胀问题。这是由于PCP的毒性作用增加到严重抑制微生物的生长繁殖，导致污泥的絮体结构被破坏，污泥沉降性能变差。

低氧条件下丝状菌增殖很快，使污泥结构松散、质量变轻，沉降压缩性能变差，易导致污泥膨胀。磁粉的存在对于污泥沉降性能具有良好的效果，这是由于絮状菌能强烈吸附磁粉，而丝状菌几乎不吸附磁粉，使絮状菌逐渐形成紧密的磁粉团粒结构，减少游离细菌的流失，使MLSS增加，克服污泥膨胀。同时，微小磁性物质在磁场作用下被吸引而沉降下来[18]。因此，磁粉的加入可以很好地促进污泥沉降，避免污泥膨胀问题。

2.3胞外多聚物的变化

胞外多聚物(ECPs)在细菌微生物群体中广泛存在，主要来源于细菌的分泌、溶解、表面物质的脱落以及对周围环境物质的吸附，有利于微生物细胞凝聚。其主要有机组分为多糖(PS)和蛋白质(PN)，影响着细菌絮体的表面特性和颗粒污泥的物理特性，促进细胞间的凝聚和结构的稳定[19]。

实验中ECPs总量用多糖和蛋白质之和表示。各阶段ECPs的含量及主要组成成分如表1和图3所示。

表1 驯化过程中ECPs含量

图3 驯化过程中ECPs含量及组成的变化

驯化过程中，两个反应器的ECPs总体呈先降低后升高趋势。在初始阶段，PCP对污泥中的微生物产生一定的抑制作用，微生物生长较缓慢，分泌的ECPs总量少，随着驯化的进行，降解PCP的优势菌不断生长繁殖，ECPs总量上升。但磁粉对ECPs总量的影响不是很明显。有研究发现[20]，活性污泥的絮凝性能和ECPs的组分变化关系很大，ECPs大分子聚合物中含有大量官能团并参与生化反应，且由于羟基、羧基的存在使污泥絮体表面带负电荷，因此官能团的化学性质不同，会导致污泥的疏水性、表面电荷等的变化，从而影响污泥的脱水性能和絮凝性能，因此以 PN/PS 来衡量污泥凝聚性能更具说服力。

如图3所示，在低PCP浓度下，PN/PS波动很小；而当PCP浓度处于较高水平时，PN/PS逐渐上升，有磁粉反应器的污泥增长幅度明显高于无磁粉反应器的；继续增加PCP浓度，ECPs中蛋白质减少，多糖增加，导致污泥的絮凝性能被破坏。

有研究表明[21]，ECPs的疏水部分主要由蛋白质组成，带有疏水部位的氨基酸对微生物絮体的疏水性影响很大；而亲水部分主要由多糖组成，带有亲水性基团的羧基使细胞表面亲水性增强。蛋白质的增加使得微生物的疏水性增强，污泥中滞留水分减少，细菌之间的黏附力增强，使絮体更加稳定，污泥易与水分离，提高了污泥的沉降性能。由此说明，磁粉的刺激改变了ECPs的组成，使其中的蛋白质含量增加，增大活性污泥絮体的疏水性，从而促进污泥沉降性能和紧实性。

实验中观察到各阶段有磁粉反应器中的絮体均较大。驯化结束，有磁粉反应器和无磁粉反应器中污泥的扫描电镜照片如图4所示。从图4可以看出，与无磁粉反应器的污泥相比，有磁粉反应器污泥更加密实，微生物细胞之间更加紧凑。

图4 有无磁粉反应器污泥扫描电镜照片

3 结 论

以厌氧污泥为种泥，在微磁场、低溶解氧条件下梯度式加入五氯酚(PCP)驯化污泥，并以不加磁粉的反应器作对照，考察驯化过程微氧磁化污泥特性。

3.1降解PCP的微氧磁性活性污泥驯化过程中，在PCP浓度低于20 mL/g时，污泥浓度(MLSS)明显高于无磁粉反应器的，污泥体积指数(SVI值)始终保持在45～55 mL/g，沉降性能良好，而无磁粉反应器中SVI值相对较高，沉降压缩性较差。

3.2污泥胞外多聚物(ECPs)总量、蛋白质与多糖比值(PN/PS值)的测定结果表明，磁粉能够改变ECPs组成，使蛋白质的比例上升，增强其疏水性，大大提高了污泥的絮凝性能。

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Abstract：Using anaerobic sludge as seed sludge,the MLSS,SVI and flocculation performance of the micro-aerobic magnetic activated sludge were studied during domestication process.The activated sludge was cultured by adding PCP gradiently under the condition of magnetic field and less dissolved oxygen.It was found that micro-aerobic activated sludge was in a tight state with larger flocculation and MLSS was higher than the reactor without magnetic particle.Besides,the sludge had better settling performance with the SVI value remaining in the 45～55 mL/g when PCP concentration was lower than 20 mg/L.On the contrary,the sludge was loose and SVI value was high in the reactor without magnetic particle.The measurement results of total amount of extracellular polymeric substances (ECPs) and PN/PS,indicated that the addition of magnetic powder greatly improved the flocculation performance of the sludge.

Keywords：PCP; micro-aerobic; activated sludge; magnetic particle; physicochemical characteristics

(责任编辑：刘振华)

StudyonPhysicochemicalCharacteristicsofMicro-aerobicMagneticActivatedSludgeforPCPDegradation

ZHANG Hao1LAN Hui-xia1,2,*SUN Yan-shuang1LAN Shan-hong3MA Ping4

(1.CollegeofEnvironmentandSafeEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao,ShandongProvince,266042; 2.StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince,510640; 3.SchoolofEnvironmentandCivilEngineering,DongguanUniversityofTechnology,Dongguan,GuangdongProvince,523808; 4.ShandongZhongyanIndustryLimitedLiabilityCompany,Tengzhou,ShandongProvince,277590)(*E-mail:lanhuixia@163.com)

X793

A

1000-6842(2017)03-0032-05

2016-08-26

制浆造纸工程国家重点实验室开放基金(201522)；广东省教育厅自然科学项目(2015KTSCX140)；山东省科技重大专项(新兴产业)项目(2015ZDXX0403B03)；青岛科技大学校级大学生创新训练计划项目(201509006)。

张 浩，女，1993年生；在读硕士研究生；主要研究方向：水污染处理技术的研究。

*通信联系人：蓝惠霞，E-mail:lanhuixia@163.com。