国产北欧双峰催化剂的制备过程与工业化试用

李艳艳(上海立得催化剂有限公司，上海201515)

国产北欧双峰催化剂的制备过程与工业化试用

李艳艳(上海立得催化剂有限公司，上海201515)

简要介绍北欧双峰装置的特点及用双峰催化剂生产出的聚乙烯树脂的特点,详述国产北欧双峰催化剂SLC-B（40E）的制备过程.以及在上海石化4PE装置的试验情况。

北欧双峰;催化剂;环管;流化床;聚乙烯

1 工艺介绍

北欧化工公司的Borstar双峰聚乙烯技术，采用独特的淤浆环管反应器与流化床反应器串联的技术，在环管反应器中生产出低分子量的聚合物，而在流化床反应器中生产出高分子量的聚合物。通过对流化床的控制来生产出双峰型的LLDPE、MDPE和HDPE的全密度聚乙烯产品。因为这种聚乙烯具有较宽的分子量分布,因此这种聚乙烯易于加工,刚性好,具有良好的撕裂强度和屈服强度等机械性能.因此在包装材料中,可以加工成较薄的薄膜.对于提高产量及节约材料有很大的意义。在吹塑成型中，因双峰产品具有良好的机械性能和加工性能，也可以生产出更薄壁的产品。

2 Borealis催化剂的特点：

2.1 基础专利的发明点：

提出了表征催化剂活性平衡性的参数AB值的概念。在聚合中使用宽范围的氢气分压调节聚合物的分子量时，催化剂始终保持较高的活性，即具有活性平衡性。

新型催化剂应具备与其它催化剂相比不同的性能特点：

（1）适用于高温高压下聚合反应；

（2）不同的聚合阶段，在催化剂的同一活性中心上产生不同分子量的分子链；

（3）聚合活性均匀，在生产低分子量和高分子量的聚合物时，聚合活性相差不大，因此在气相反应器中不需要另外加入催化剂；

（4）聚合产物性能均一，在反应器中不产生凝胶。

表1 进口催化剂的聚合性能

图1 氢调能力对比

图2 聚合效率的对比

2.2 Borealis催化剂的性能：

Borealis催化剂目前由Grace公司生产销售，在上海石化使用的进口催化剂有两个牌号：BCG－40E和BCM－25E。我们对这两种催化剂进行了分析和聚合评价：

2.3 催化剂聚合评价：

淤浆聚合评价：将2L反应釜用清洁干燥氮气置换干净，加入经干燥的己烷溶剂1000mL，三乙基铝1.0ml，以及一定量的固体催化剂。升温至75℃，加入一定量的氢气后，持续加入乙烯，维持反应总压为1.0MPa。继续升温到85℃，在该温度下保持反应2小时。聚合后，停止加入乙烯，将反应器迅速冷却并排气。回收聚合物浆液，从己烷中分离出聚乙烯粉末。聚合结果见表1。

同样，我们对两种催化剂的氢调能力和聚合效率进行了对比，见图1和图2。

由对图1和图2可以看出，BCM－25E的氢调能力强于BCG－40E，BCG－40E在低氢条件的聚合效率高于BCM－25E，但随着氢气含量的升高，两种催化剂的活性则越来越接近，这表示BCM－25E的活性均衡性强于BCG－40E。

2.3.3 催化剂的基本性能数据：

表2 催化剂的基本性能数据

3 国产北欧双峰催化剂SLC-B（40E）的制备方法

由于进口的催化剂价格昂贵而且被垄断,因此在生产中催化剂的成本很高，为了替代进口产品，振兴民族工业，上海立得催化剂有限公司从2004年5月接到研制新型北欧双峰催化剂的指示，到2004年11月生产出第一批工业化催化剂，到2005年6月一次性在上海石化4PE装置投料试车成功，仅仅用了一年的时间。下面简述一下国产北欧双峰催化剂SLC-B（40E）的制备过程。

3.1 EOB过程

在一个带有双螺带的搅拌釜中加入负载有活性组分的新型1#硅胶，按照1：5的比列加入异戊烷，搅拌分散成淤浆状，升温到50～70℃，滴加入一定量的EADC，脱除1#硅胶上多余的部分羟基。然后在60～90℃的温度下闪蒸，得到自由流动的干粉，备用。

3.2 母液的制备

在一个母液制备釜中先加入一定量的有机镁的溶液，保持夹套水温在不高于50℃的温度下，向有机镁的溶液中滴加经分子筛脱水后的醇溶液，醇和反应2～4小时后得到母液。这里缓慢向有机镁的溶液中滴加醇溶液的目的是使醇和反应平稳，易于控制，而且大量的反应热很容易被撤除。醇和反应的化学方程式如下：

3.2.1 醇类化合物R2OH的用量(OH/Mg)对催化剂的影响

醇类化合物R2OH和烷基氯化镁络合物R1MgX·xEt3Al反应是主催化剂组分制备中的重要一步，我们用OH/Mg对催化剂的影响来表征醇类化合物R2OH的用量对催化剂的影响。

从式(1)和(2)可以看出：

首先在化学计量关系上，ROH/R1MgX应该为2.0，理论上我们应该取OH/Mg=1.8～2.0(mol比)，但由于烷基氯化镁络合物中存在三乙基铝，三乙基铝与R2OH为1:1化学计量关系反应，所以OH/Mg的考察范围应该宽于理论值。

试验中采用了同一种烷基氯化镁络合物R1MgX·xEt3Al－图3中MG-90进行催化剂的制备，由图3中数据可知，MG-90烷基氯化镁络合物溶液中的铝含量为：Al/Mg=0.271(mol比)。因此试验中OH/Mg取值为1.80～3.00(mol比)左右。具体的催化剂制备例见表2。

表2 不同OH/Mg比的催化剂制备例

2、镁、钛含量均以最终催化剂组分分析数据为准。

从表2可见，Al/Mg相同时，随着OH/Mg的提高，烷基铝化合物与醇类的反应更完全，还原四价钛至三价钛的能力减弱，使Ti3+/Ti总有下降趋势，这与前面所述的反应机理是相符的。

上述制备的催化剂进行淤浆聚合，考察了聚合活性、氢调能力和聚合动力学行为。聚合结果见表3。聚合动力学曲线见图3。

表3 不同OH/Mg比的催化剂淤浆聚合结果

从各催化剂淤浆聚合结果可以看到:

1、采用OH/Mg=1.2(mol比)的SBC－16催化剂，从化学反应看，完全可以形成Mg(OR2)Cl，但从聚合结果看，与OH/Mg=1.8～3.0(mol比)的各催化剂相比，聚合效率和氢调能力都差很多，所以实验证明，采用3.2中的式(1)化学计量关系是正确的。

图3 不同OH/Mg催化剂的淤浆聚合动力学曲线

2、当R2OH用量OH/Mg在1.8～2.3(mol比)时，催化剂SBC－64，66，60，74都表现出良好的聚合效率和氢调能力。

当OH/Mg超过2.3(mol比)时，特别是SBC－98，OH/Mg刚达到2.44(mol比)，聚合结果却大相径庭，虽然得到了较高的熔融指数，但聚合效率却明显下降。进一步增大OH/Mg的制备例SBC－63，虽然提高了R3nAlCl3-n用量(Al/Mg)，但聚合效率仍然较低，而且熔融指数也下降了。因此，控制OH/Mg的上限十分重要。

另一方面，如前所述，R2OH用量OH/Mg低时，Ti3+含量升高，对比SBC－60，64在不同H2/C2H4下降值我们可以看到，Ti3+/ Ti总高的催化剂聚合中H2/C2H4升高时聚合效率下降略多，说明其活性均衡性稍差。虽然影响不明显且聚合结果完全能够接受，但我们仍认为应该适当控制OH/Mg的下限。

从图3来看各催化剂的聚合动力学行为，看到除SBC－66动力学曲线衰减较快外，其它催化剂如SBC－60、64和74的聚合动力学曲线基本相同，都属于慢衰减的平稳型，SBC－98和63聚合效率较低，但动力学曲线与SBC－60也非常接近。而这些催化剂的OH/Mg、Ti3+/Ti总和Mg/Ti总都不是相同的，可以得出如下结论：

①在合适的醇类化合物R2OH的用量，即OH/Mg=1.9～2.3 (mol比)下，OH/Mg的变化对聚合动力学没有任何影响。

②Ti3+/Ti总对聚合动力学行为没有任何影响。

③Mg/Ti总在一定的范围内，即Mg/Ti总≥2.5(mol比)时，得到的都是慢衰减的平稳型动力学曲线。当Mg/Ti总下降时，动力学曲线有较明显的变化，如SBC－66的聚合动力学曲线就趋向快衰减型。可见SBC催化剂中，Mg/Ti总对聚合动力学影响较明显。

通过上述讨论，基本确定了醇类化合物R2OH的合适用量(OH/Mg)，这是SBC催化剂配方中重要的环节之一。它保证了SBC催化剂有良好的氢调能力和高的聚合效率。

3.3 清洗及钛化

将制备好的母液压送到已经用EADC处理好的1#硅胶中，保持反应温度在40～60℃记时反应3～6小时，使得活性组分负载在硅胶上。然后静置沉淀，将沉淀后的上层清液抽出，再用新鲜的异戊烷清洗催化剂几遍，将没有反应的醇及其它原料洗出后，分析其中的元素含量，在正常的范围后，即可进行下一步的操作。再将经清洗后的催化剂用异戊烷分散成淤浆状，向其中加入部分有机钛反应2～6小时后，再在70～100℃的温度下闪蒸，得到自由流动的肉粉色粉末，即为国产的北欧双峰催化剂SLCB（40E）。

4 国产北欧双峰催化剂SLC-B（40E）在上海石化4PE装置的试用情况

2005年6月22日在中国石化集团的组织协调下，由上海立得催化剂有限公司与上海研究院密切合作研发的SLC-B（40E）在上海石化的北欧双星工艺聚乙烯生产装置上取得工业试用的首次成功。实验中，催化剂反应活性优于同类进口催化剂，装置操作平稳，产品质量全部达到优级品标准。实验结果证明，SLC-B（40E）催化剂活性高、质量好、能满足生产要求，完全可以替代同类进口催化剂。

SLC-B（40E）催化剂具有很好的装置适应性，有着广阔的发展前景，定能为企业带来较高的经济效益和社会效益。此次工业试用的成功，不仅加快了北欧双星工艺聚乙烯催化剂国产化的进程，同时也提升了上海立得催化剂有限公司在聚烯烃催化剂市场的竞争力。

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