木质素的化学改性及其对AuCl-4的吸附

张保平，马钟琛，刘运，郭美辰，杨芳



木质素的化学改性及其对AuCl-4的吸附

张保平1,2，马钟琛1,2，刘运1,2，郭美辰1,2，杨芳1,2

（1武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北武汉430081；2武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北武汉430081）

以稻草为原料，经预处理、酚化、交联、氯化、胺化、季铵化制备了一种新型的化学改性木质素并对其进行了FTIR，SEM，TG-DSC分析，考察了AuCl-4初始浓度、吸附时间、盐酸浓度对化学改性木质素吸附AuCl-4效果的影响，探讨了吸附过程的机理。结果表明，制备的化学改性木质素表面致密且在217℃以下具有良好的热稳定性和含有大量酚羟基及胺基。当AuCl-4初始浓度为8.0 mmol·L-1时吸附容量达到最大，为784.50 mg·g-1，在AuCl-4初始浓度为1.0 mmol·L-1时吸附达到平衡的时间为600 min，当盐酸浓度为0.5 mol·L-1和AuCl-4初始浓度为1.0 mmol·L-1时吸附率为98%。吸附过程遵循准二级动力学模型，吸附等温模型与Langmuir拟合较好。AuCl-4被化学改性木质素中的酚羟基以金单质的形态还原出来。

木质素；制备；吸附；AuCl-4；还原

引 言

金因特有的物理化学性质而广泛地应用于电子、能源、军事、金融等领域[1]。目前金的主要资源包括矿产资源和二次资源[2-3]，矿产资源主要有脉金矿、砂金矿及有色金属伴生矿，二次资源主要有废旧电子产品和废催化剂。金的传统提取工艺包括火法、湿法、火法-湿法联合法、离子交换法等[4-8]。火法、湿法和火法-湿法联合工艺都需要对原料进行预处理以使金得到富集后再通过冗长的流程和复杂的工艺将金分离出来，存在回收率低、成本高、污染严重等问题。离子交换法是将金浸出液中的Au3+分离，具有金属回收率高和流程短的优点，但离子交换树脂成本高，生命周期结束后因焚烧会产生焦油和苯而污染环境[9]。因此，如何实现高效、节能和环境友好提取金已成为目前迫切需要解决的问题。

木质素及化学改性木质素广泛地应用于污水的处理及有价金属的回收[10-12]。木质素分布广、含量高且含有大量的醇羟基、芳香基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基、醚键和共轭双键等多类活性基团[13-14]，化学改性木质素具有与离子交换树脂相似的性能，且成本低，无污染，目前正成为提取有价金属的重要材料[15-18]。

中国是一个农业大国，每年产生大量的农业废弃物，因大部分得不到充分利用而闲置和丢弃甚至焚烧，这不仅造成了资源浪费，也严重污染了环境。着眼于当前世界对资源的综合利用和绿色环保的要求，加强对木质素的提取及其衍生物的制备及其应用研究，特别是在提取金属领域中的应用研究对实现资源的可持续发展具有重要的研究意义。

本文以农业废弃物稻草为原料，经预处理、酚化、交联、氯化、胺化、季铵化后制备了一种具有将AuCl-4还原为金单质能力的化学改性木质素，并考察了AuCl-4初始浓度、吸附时间、盐酸浓度对化学改性木质素吸附AuCl-4效果的影响，探讨了吸附过程的机理。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

稻草(中国湖北黄冈)，苯、甲醇（天津市天力化学试剂有限公司），无水乙醇、苯酚、四亚乙基五胺和,-二甲基甲酰胺（天津市百世化工有限公司），浓硫酸（信阳市淮河化学试剂有限责任公司），多聚甲醛（天津市东丽区泰兰德化学试剂厂），氯化亚砜（湖南省衡阳市凯信化工试剂有限公司），吡啶、碳酸氢钠（天津市凯通化学试剂有限公司），2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（西格玛奥德里奇公司，上海）。

数显恒温磁力搅拌器（HJ-3，金坛市晶玻实验仪器厂），循环水式多用真空泵（SHZ-D(Ⅲ)），上海道京仪器有限公司），电子天平（FA2004，上海上平仪器公司），电子万用炉（DL-1，北京市永光明医疗仪器厂），数显测速电动搅拌器（JJ-1A，金坛易晨仪器制造），电热鼓风恒温干燥箱（101-2A，湖南电炉烘箱厂），多功能调速振荡器（HY-3，常州国华电器有限公司）。

1.2 化学改性木质素的制备

以稻草为原料，采用硫酸法提取木质素（SL）[19]并加入苯酚制备稻草木质素酚。称取3.50 g稻草木质素酚与35 ml 72%（质量分数）浓硫酸混合，在100℃下搅拌10 min后加入5.00 g多聚甲醛反应24 h，随后将其逐滴加入到1500 ml 5%（质量分数）的碳酸氢钠溶液中，搅拌3 h后过滤，滤渣用60℃去离子水洗涤至中性后在90℃恒温烘箱中干燥48 h，得到交联木质素酚；称取3.00 g交联木质素酚与120 ml吡啶在冰浴条件下搅拌5 min 后升温至70℃，再逐滴加入18 ml氯化亚砜后反应5 h，待溶液冷却至15℃后用去离子水洗涤至滤液呈无色透明，在50℃恒温烘箱中干燥5 h，所得产物即为氯化交联木质素酚。称取4.00 g氯化交联木质素酚与40 ml,-二甲基甲酰胺（DMF）溶液混合，在80℃下搅拌10 min 后缓慢加入10 ml四亚乙基五胺（TEP）反应48 h，待溶液冷却至15℃后先用甲醇洗涤，后用去离子水洗涤至滤液呈无色透明后在40℃下真空干燥3 h；称取6.00 g干燥的胺化后的氯化交联木质素酚和75 ml DMF与水混合溶液（1:1，）混合，在60℃下搅拌10 min后缓慢加入18 ml 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵后反应24 h，待溶液冷却至15℃后先用甲醇洗涤，后用去离子水洗涤至滤液呈无色透明后在40℃下真空干燥3 h，得到的深棕色粉末即为化学改性木质素（CMSL），将其碾磨至0.106 mm以备用。

1.3 吸附实验

每次实验按规定量取一定体积和浓度的AuCl-4溶液与规定质量的化学改性木质素混合，在振荡速度为300 r·min-1条件下进行静态吸附，反应结束后过滤，分析滤液中AuCl-4浓度，考察AuCl-4初始浓度、吸附时间、盐酸浓度对化学改性木质素吸附AuCl-4效果的影响。

吸附容量()和吸附率()计算公式如式(1)和式(2)所示。

(2)

1.4 分析与表征

采用电感耦合等离子光谱仪(IRIS Advantage，美国Themo Elemental仪器公司)分析吸附前后溶液中AuCl-4浓度；利用傅里叶红外光谱仪（VERTEX70，德国BRVKER公司）和扫描电镜(JSM-5600LV，日本电子光学公司)观察吸附前后化学改性木质素的功能团和形貌变化；通过X 射线衍射仪（XPert PRO MPD，荷兰PANalytical分析仪器公司）对吸附后的产物进行物相测定；利用综合热分析仪对样品进行热重-差热分析（STA449，耐驰公司），在空气氛围下以10℃·min-1的升温速度由室温升至800℃。

2 结果与讨论

2.1 化学改性木质素的表征

2.1.1 FTIR分析 木质素和化学改性木质素的FTIR分析结果如图1所示，由图可知，木质素在3830、3746、3680、3622 cm-1处波峰属于游离态羟基；2924和1468 cm-1处分别代表甲基、亚甲基、次亚甲基中C—H的伸缩振动和C—H的弯曲振动；1696 cm-1处波峰是由CO的伸缩振动引起；1645和1513 cm-1两处尖锐的波峰表明存在芳香环的骨架振动，1461和670 cm-1处分别属于C—H及C—H的弯曲振动，该4处峰值是苯环的特征峰值；1000～1300 cm-1范围内存在一个宽而强的峰，这是由于木质素中醇羟基、酚羟基、羧基、芳香醚、脂肪醚等多种基团中的—OH、C—O的特征峰值临近且相互叠加形成的；同时在木质素3种基本单元结构的芳香环对应的波长区域内未见明显的波峰，这可能是由于提取过程中的酸性条件破坏了木质素原有的结构和与其他多种基团的波峰重叠所致。

与木质素相比，化学改性木质素的红外光谱曲线波峰数量减少，这表明合成过程中在添加新基团的同时去除了大量木质素原有基团。3735 cm-1处的微幅波峰表明含有少量的游离态羟基，3425 cm-1处的宽波峰属于分子间氢键的伸缩振动和N—H的对称伸缩振动，表明木质素中的游离态羟基几乎全部转变为分子间氢键连接的多聚羟基[20]；1650 cm-1处尖锐的强峰是由CO、C—H与苯环共轭的CＣ伸缩振动和N—H的变形振动引起[21]；1468 cm-1处代表C—H的弯曲振动；1215 cm-1处的微幅波峰为C—N伸缩振动[22-23]；1165 和1107 cm-1处的波峰均由不缔合酚类中C—O的低频率伸缩振动引起；670 cm-1处的波峰变宽是由于制备过程中交联作用和酚化作用使C—H及H—O的数量增加所致[24]。分析结果表明制备的化学改性木质素中含有大量酚羟基及胺基。

2.1.2 TG-DSC分析 化学改性木质素的综合热分析结果如图2所示，由TG曲线可知，温度由室温升至800℃的过程中，化学改性木质素的失重主要发生在室温至125℃和217～590℃两个区间内。在室温至125℃区间内，失重主要是由化学改性木质素中吸附的水蒸发所致，失重率为13%；在125～217℃区间内，质量基本保持不变，化学改性木质素保持良好的稳定性；当温度超过217℃后失重明显，TG曲线急剧下降直至590℃后才趋于平缓，在该温度区间内，化学改性木质素几乎完全分解，其中在217～426℃区间内主要是由芳香环支链上的C、N、H等元素在氧化气氛下发生氧化后生成NO2、CO2和水蒸气挥发造成的失重；在426～590℃区间内，苯环骨架发生断裂并氧化生成CO2和水。随后质量不再随温度的变化而变化，此时的剩余产物为灰分，为稻草质量的0.3%。DSC曲线显示，由于游离水的蒸发，在83℃左右出现一个较小的吸热峰；在373℃处的放热峰表明化学改性木质素中C—N、C—C、C—O、C—H、O—H等键发生断裂；在515℃处的强放热峰表明化学改性木质素苯环骨架发生断裂；当温度超过590℃后曲线趋于平缓。

TG-DSC曲线表明化学改性木质素具有良好的热稳定性和极低的灰分率，在217℃以下具有良好的热稳定性，木质素在200℃具有良好的热稳定性，略低于化学改性木质素的热稳定性[19]。高温条件下氧化产物为NO2、CO2和水，灰分率约为稻草质量的0.3%。

2.2 吸附机理

在吸附AuCl-4后的塑料试管底部可以观察到大量的亮点，通过XRD、SEM、FTIR分析进一步探明化学改性木质素对AuCl-4的吸附机理。

2.2.1 SEM分析 图3为化学改性木质素吸附AuCl-4前后的SEM图，由图3(b)可知，吸附后塑料试管底部出现了亮点，对比图3(a)、(b)还可观察到吸附前的化学改性木质素呈不规则团聚状，表面光滑致密，而吸附后的化学改性木质素原有的光滑表面变得粗糙疏松。

2.2.2 XRD分析 图4为吸附后产物的XRD谱图，由图可知，2为38.22°、44.46°、64.62°、77.56°、81.73°处为单质金的特征峰[25]，峰形尖锐，表明吸附后的产物为结晶完整的单质金。

2.2.3 FTIR分析 吸附前后化学改性木质素的红外光谱曲线如图5所示，由图可知，吸附前后化学改性木质素的红外光谱曲线基本一致，但少数位置的波峰强度发生了变化，3416 cm-1处的宽吸收峰和669 cm-1处的尖锐吸收峰分别代表多聚分子间氢键的伸缩振动和O—H的面外弯曲振动[25]，反应后波峰明显变弱，同时由于酚羟基解离H+形成自由基后，氧原子占据的p轨道与苯环的共轭作用和氧原子对电子的吸引能力较C原子强，因此C—O伸缩振动频率向高频移动导致1468 cm-1处的波峰增强[22-23]。由此表明AuCl-4被化学改性木质素中的酚羟基还原为金单质。AuCl-4的还原反应如式（3）、式（4）所示[25-27]。

R—OHR—O·+H++ e-(3)

AuCl-4+ 3e-Au(0) +4Cl-(4)

2.3 吸附等温模型

利用吸附等温模型明确溶液中AuCl-4的初始浓度和化学改性木质素吸附容量之间的关系，确定化学改性木质素对AuCl-4的吸附模式及吸附能力的强弱。

AuCl-4初始浓度对化学改性木质素吸附AuCl-4效果的影响如图6所示。图6 (a)的吸附容量曲线表明，随着AuCl-4初始浓度的增大，化学改性木质素对AuCl-4的吸附容量呈上升趋势。在AuCl-4初始浓度为0.5～6.0 mmol·L-1时，吸附容量随AuCl-4初始浓度的上升而明显增大，在AuCl-4初始浓度超过6.0 mmol·L-1后逐渐趋于平缓，初始浓度为8.0 mmol·L-1时，吸附容量达到最大，为784.50 mg·g-1，这是由于化学改性木质素对AuCl-4的吸附受吸附位点对AuCl-4的吸引力和吸附位点上AuCl-4与溶液中AuCl-4的排斥力的共同影响。AuCl-4初始离子浓度越大，吸附位点对AuCl-4的吸引力越大，吸附容量越大，随着吸附容量的增大，吸附位点上AuCl-4与溶液中AuCl-4的排斥力越大，当吸引力和排斥力相等后吸附容量不再增大，吸附达到平衡。由6(b)可知，当AuCl-4初始浓度低于1.0 mmol·L-1时还原率均在98%以上，而后随着AuCl-4初始浓度的不断增加还原率迅速下降，当AuCl-4初始浓度为10.0 mmol·L-1时还原率仅有41.82%。这是由于当AuCl-4初始浓度低于1.0 mmol·L-1时，体系中的羟基数量相对充足，此时吸附后的AuCl-4几乎全部被羟基还原为金单质，还原率超过98%；当AuCl-4初始浓度为1.0～6.0 mmol·L-1时，随着AuCl-4初始浓度的增加，因化学改性木质素的质量不变，可参与还原反应的羟基总量不变，导致AuCl-4还原率下降；当AuCl-4的初始浓度超过6.0 mmol·L-1时，化学改性木质素中可有效参与还原反应的羟基消耗完全，此时化学改性木质素对AuCl-4的吸附容量达到最大；继续增加AuCl-4的初始浓度，因吸附容量保持不变，增加的AuCl-4浓度无法继续吸附而导致还原率持续降低。当AuCl-4初始浓度为8.0 mmol·L-1时，化学改性木质素对AuCl-4的最大吸附容量为784.50 mg·g-1，而AuCl-4初始浓度为0.2 mmol·L-1时，还原率为98.91%。化学改性木质素和其他6种吸附剂对Au(Ⅲ)吸附容量的对比如表1所示。由表1可知，相对其他6种吸附剂，化学改性木质素对Au(Ⅲ)的吸附容量最大，且以稻草为原料制备的化学改性木质素具有来源广，成本低，污染小及减小因稻草焚烧对环境的污染等优点。

表1 吸附剂对Au(Ⅲ)吸附容量的对比

化学改性木质素吸附AuCl-4的Langmuir、Freundlich吸附等温模型[16]的分析结果如图7和表2所示。由图表可知，Langmuir吸附等温模型拟合的相关系数更大（2=0.98173），线性拟合度更好，利用拟合方程计算的最大吸附容量为813.01 mg·g-1，与实验测量值（784.50 mg·g-1）相近，同时由Langmuir吸附等温模型参数计算公式可得模型参数0.02

表2 吸附等温线拟合相关参数

Note:m(experimental)=784.50 mg·g-1.

2.4 吸附动力学

为探明化学改性木质素对AuCl-4吸附过程的控制环节和吸附方式，根据不同吸附时间下的吸附量分别对准一级和准二级[16]动力学方程进行拟合，通过比较拟合方程的相关系数，拟合方程计算得到的理论吸附容量与实际吸附容量的偏差及拟合曲线上点的离散性确定化学改性木质素吸附AuCl-4的动力学方程。

吸附时间对化学改性木质素吸附AuCl-4效果的影响如图8所示。由图可知，化学改性木质素对AuCl-4的吸附容量随吸附时间的延长而增加。180 min时吸附容量已达173.33 mg·g-1；吸附时间在180～600 min时，随着吸附时间的增加，吸附容量增加缓慢，当吸附时间超过600 min后，吸附容量不再增加，吸附达到平衡，最大吸附容量为179.87 mg·g-1。这是由于化学改性木质素对AuCl-4的吸附速率受有效吸附位点数量、扩散层中AuCl-4的浓度梯度和吸附位点上AuCl-4与溶液中AuCl-4之间的静电排斥力的共同影响。在吸附初期，由于化学改性木质素中含有大量的有效吸附位点和溶液中较高的AuCl-4浓度，且吸附位点上AuCl-4数量较少，此时较大的扩散驱动力和较小的静电排斥力使AuCl-4易于到达吸附位点，吸附容量增长较快；随着吸附时间的延长，有效吸附位点的数量和溶液中AuCl-4的浓度锐减，且吸附位点上AuCl-4数量较多，导致扩散驱动力下降和静电排斥力上升，使吸附过程难以进行。

化学改性木质素吸附AuCl-4的动力学模型拟合曲线及拟合相关系数如图9和表3所示。由图表可知，准二级动力学模型拟合的相关系数（2= 0.99999）更大，且由准二级动力学模型拟合方程式计算出吸附平衡时的吸附容量为179.87 mg·g-1，与实验测量值（179.80 mg·g-1）几乎相等，因此化学改性木质素对AuCl-4的吸附遵循准二级动力学模型，化学吸附是吸附过程速率的控制步骤。

表3 吸附动力学拟合相关参数

Note:q(experimental)=179.80 mg·g-1.

2.5 盐酸浓度对AuCl-4吸附效果的影响

盐酸浓度对化学改性木质素吸附AuCl-4效果的影响如图10所示，图10表明，随着盐酸浓度的增大，化学改性木质素对AuCl-4的吸附率明显下降。当盐酸浓度为0.5 mol·L-1时吸附率高达98%，而盐酸浓度增至5.0 mol·L-1时吸附率仅有29%。由式(3)和式(4)可知，还原AuCl-4的电子来自于酚羟基中H+的电离，而Cl-则是还原反应的产物。随着盐酸浓度的升高，由于同离子效应，溶液中H+浓度的增加会抑制酚羟基中H+的电离，导致供给AuCl-4还原的电子数量减少，同时由于溶液中Cl-浓度的增加会促使AuCl-4的还原反应平衡逆向进行，因此，低盐酸浓度有利于化学改性木质素对AuCl-4的吸附。

3 结 论

（1）合成的化学改性木质素表面光滑致密，在217℃以下具有良好的热稳定性和稻草质量0.3%的灰分，且含有大量酚羟基及胺基。

（2）在酸性条件下化学改性木质素中的酚羟基可将AuCl-4直接还原为单质金。

（3）当AuCl-4初始浓度为8.0 mmol·L-1时，化学改性木质素对AuCl-4的最大吸附容量为784.50 mg·g-1，在AuCl-4初始浓度为1.0 mmol·L-1时吸附达到平衡的时间为600 min，当盐酸浓度为0.5 mol·L-1和AuCl-4初始浓度为1.0 mmol·L-1时AuCl-4的吸附率高达98%。

（4）化学改性木质素对AuCl-4的吸附过程遵循准二级动力学模型，吸附等温模型与Langmuir拟合较好，吸附过程为单分子层的化学吸附。

符 号 说 明

C0,Ce——分别为AuCl-4初始浓度和平衡浓度,mmol·L-1 m——化学改性木质素干重,mg q——吸附容量,mg·g-1 qt,qm——分别为t时刻的吸附容量和最大吸附容量,mg·g-1 V——溶液体积,ml η——吸附率,%

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Chemical modification of ligninand its adsorption to AuCl-4

ZHANG Baoping1,2, MA Zhongchen1,2, LIU Yun1,2, GUO Meichen1,2, YANG Fang1,2

(1State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, Hubei, China;2Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization, Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, Hubei, China)

The new chemically modified lignin was prepared based on straw by pretreament, phenolation, polycondensation, chloration, amination and quaternarization reaction and was analyzed though FTIR, SEM and TG-DSC. The adsorption effects of the initial concentration of AuCl-4, adsorption time and concentration of hydrochloric acid on AuCl-4were investigated. Furthermore, the mechanism of adsorption was explored. The results indicated that chemically modified straw lignin was of excellent thermal stability below 217℃and had plenty of primary amines and hydroxyls. The maximum adsorption capacity was 784.50 mg·g-1when the initial concentration of AuCl-4was 8.0 mmol·L-1, the equilibrium adsorption time was 600 min when the initial concentration of AuCl-4was 1.0 mmol·L-1and the adsorption ratio was 98% when the concentration of hydrochloric acid was 0.5 mol·L-1and the initial concentration of AuCl-4was 1.0 mmol·L-1. Equilibrium experiments and kinetics studies fitted well with the Langmuir model and pseudo-second-order model, respectively. Finally, the AuCl-4was reduced from hydrochloric acid medium in the form of Au(0) by phenolic hydroxyl.

lignin; preparation; adsorption;AuCl-4; reduction

10.11949/j.issn.0438-1157.20161453

TF 836

A

0438—1157（2017）05—1946—08

张保平（1974—），男，博士，副教授。

冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室开放基金项目（FMRU201203）；第47批教育部留学回国人员科研启动基金项目。

2016-10-12收到初稿，2017-02-17收到修改稿。

2016-10-12.

ZHANG Baoping, zbp2001@sina.com

supported by the Open Fund of the Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education (FRMU201203) and the Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars, State Education Ministry (the 47th batch).