磷元素的非平衡晶界偏聚对A690M海洋环境用钢耐海水腐蚀性能的影响

,

(上海梅山钢铁股份有限公司 技术中心,南京 210039)

磷元素的非平衡晶界偏聚对A690M海洋环境用钢耐海水腐蚀性能的影响

万兰凤,马植甄

(上海梅山钢铁股份有限公司技术中心,南京210039)

采用俄歇能谱分析了A690M海洋环境用钢在600 ℃回火过程中磷元素的晶界偏聚行为，结合极化曲线和腐蚀锈层的微观分析探讨了P元素晶界偏聚对A690M钢耐海水腐蚀性能的影响。研究表明：A690M钢中P元素的晶界偏聚符合空位-溶质原子复合扩散导致的非平衡偏聚机制；P的晶界偏聚含量越高，锈层内部越易形成层状磷疤坑，使板坯耐海水腐蚀性能降低。

磷；非平衡晶界偏聚；腐蚀；锈层

Abstract： The grain boundary segregation behavior of phosphorus in marine steel A690M during tempering treatment at 600 ℃ was analyzed by Auger electron spectroscopy. The influence of grain boundary segregation of phosphorus on corrosion resistance of A690M steel in seawater was studied by microscopic observation of corrosion rust layer and polarization curve. The results show that the phosphorus segregation at grain boundary is consistent with non-equilibrium segregation behavior caused by vacancy-solute complex diffusion. The higher the concentration of phosphorus at grain boundary, the easier the formation of lamellar corrosion pit in the rust layer, which decreases the corrosion resistance of marine steel.

Keywords： phosphorus; non-equilibrium segregation; corrosion; rust layer

随着我国对海洋资源利用的日益加快，国内钢厂在开发海洋环境用钢方面的竞争日益激烈。但是，在海洋环境中，海水的流速、盐度、温度及海生物和微生物的附着等腐蚀影响因素十分复杂，这对改善钢的耐海水腐蚀性带来困难。一般认为，磷是提高耐海水腐蚀性能的主要合金元素之一，且价格非常低廉。当P与Cu联合加入钢中时，可促使该类钢表面生成稳定的非晶态羟基氧化铁α-FeOOH耐腐蚀锈层结构，从而具有更好的复合耐海水腐蚀效果[1-2]。但P易于在晶界偏聚，钢中磷的偏聚不仅增加了晶界脆性，而且对耐海水腐蚀性能也将产生不利影响[3-4]。本工作以参照美国ASTM A 690/A 690M-2005标准《海洋环境中使用的高强度低合金钢板桩规范》开发的含磷海洋环境用A690M钢为研究对象，研究了磷的晶界偏聚对A690M钢耐海水腐蚀性能的影响及机理。

1 试验

试验钢为A690M钢，主要化学成分如表1所示。将11 mm厚的A690M钢热轧板卷先进行淬火处理，然后在600 ℃分别回火4，8，16，30 h。

用PHI 700型俄歇分析谱仪分析回火后试验钢中磷元素的晶界偏聚程度。分析方法如下：将试验钢在液氮温度下冷却30 min后机械破断(晶界的低温脆性将使断口裸露出晶界面)；随后测试晶界成分数据(每个试样至少测20个)，以统计晶界上各元素的偏聚浓度。测试参数：电子枪压力为5 kV，能量分辨率为0.1%，入射角为30°。

表1 A690M钢的主要化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical composition of A690M steel (mass) %

采用CHI-604B电化学分析仪测试试验钢的极化曲线。腐蚀介质为3.5% NaCl(质量分数，下同)溶液，极化曲线电位扫描速率为1 mV/s。测试采用三电极系统：工作电极为试验钢，待测表面经抛光处理；辅助电极为铂电极；参比电极为饱和甘汞电极。

将试验钢浸泡于3.5% NaCl溶液中10 d，随后放入50 mL H3PO4+20 g CrO3+1 000 mL H2O的混合溶液，加热至80 ℃以清除腐蚀产物，取出干燥后用0.01 mg分析电子天平进行称量。采用失重法计算腐蚀速率，利用Quanta 450场发射扫描电镜分析腐蚀锈层的形貌。

2 结果与讨论

2.1 P元素的晶界偏聚行为

低温脆断后，在A690M钢裸露的晶界表面测试得到俄歇谱，如图1所示。根据文献[5-6]的方法，用俄歇谱中P与Fe的峰高比表示P在晶界的含量，对所有测试点用算术平均的方法求出回火不同时间后P元素在晶界的含量，结果见图2。从图2可知：在600 ℃回火时，P在晶界的含量随回火时间延长先增大后减小，回火8 h时,P在晶界含量达到峰值。这一过程无法用经典的元素扩散平衡偏聚理论解释，但符合非平衡偏聚过程[7]，即钢铁材料中P、B等小原子元素在回火过程中可能存在偏聚和反偏聚两个不同过程。

图1 A690M钢的俄歇谱Fig. 1 Auger spectrum of A690M steel

图2 回火不同时间后A690M钢中P在晶界的含量Fig. 2 Concentration of phosphorus at grain boundary in A690M steel after tempering for different periods of time

2.2 极化曲线

由图3可见，A690M钢在3.5% NaCl溶液中的自腐蚀电位随着回火时间的延长，先降低后升高，回火8 h时，达到最低值。这说明A690M钢的耐海水腐蚀性能随回火时间的延长先逐渐降低，回火8 h后达最低，而回火30 h后，耐海水腐蚀性能回升至接近初始状态。试验结果表明，A690M钢的耐海水腐蚀性能变化规律与P元素在晶界含量的变化规律一致，晶界P偏聚程度越高，其在晶粒内的含量就越低，这对A690M钢的耐海水腐蚀性能是不利的。

图3 回火不同时间后A690M钢在3.5% NaCl溶液中的极化曲线Fig. 3 Polarization curves of A690M steel in 3.5% NaCl solution after tempering for different periods of time

采用失重法计算经600 ℃不同时间回火的A690M钢在3.5% NaCl溶液中的腐蚀速率。结果表明：回火时间为0，4，8，16，30 h时，A690M钢的腐蚀速率分别为1.632，1.753，1.943，1. 845，1. 678 g/(m2·d)。测试结果与极化曲线基本一致。

选择P晶界偏聚最严重的A690M钢试样(600 ℃回火8 h)，用扫描电镜观察其浸泡腐蚀后的外锈层形貌，用机械法剥离试样外锈层后，可见其内锈层形貌。由图4可见：A690M钢试样表面已形成一定厚度的锈层，且锈层存在开裂现象，见图4(a)；外层锈层开裂区下存在平行状腐蚀内锈层形貌，见图4(b)中箭头；内锈层存在大量平行的层状腐蚀坑，见图4(c)和图4(d)。EDS能谱分析结果表明，内锈层中主要元素有P、Cu、Ni、Mn和Fe，P和Cu元素对锈层的形成起到了重要的作用。

(a) 外锈层，低倍 (b) 外锈层，高倍 (c) 内锈层，低倍

(d) 内锈层，高倍 (e) 内锈层，EDS谱 图4 600 ℃回火8 h的A690M钢在3.5% NaCl溶液中腐蚀后锈层的SEM形貌及内锈层的EDS谱Fig. 4 SEM morphology of rust layer and EDS spectrum of inner rust layer of A690M steel tempered at 600 ℃ for 8 h after corrosion in 3.5% NaCl solution: (a) outer rust layer, low magnification; (b) outer rust layer, high magnification; (c) inner rust layer, low magnification; (d) inner rust layer, high magnification; (e) EDS spectrum of inner rust layer

图5是未回火处理A690M钢试样锈层的SEM形貌。对比图5(a)和图4(a)可以发现，未回火试样表层锈层开裂区明显减少；对比图5(b)和图4(c)可以发现，内锈层中层状腐蚀坑区域明显减少，表明P元素在晶界的偏聚主要导致锈层中磷疤坑区域增多和锈层脆性增加。

2.3 分析与讨论

由于P的非平衡晶界偏聚主要集中在晶界区厚度10～30 nm为范围内[4]，因此本工作采用俄歇能谱对P在晶界的含量进行测定。从试验结果看，P在固态扩散过程中的偏聚符合非平衡晶界偏聚理论，徐庭栋等[8-9]证明该模型是以空位-溶质原子形成的复合体共同扩散模型为基础：首先，晶界作为良好的空位阱，能够吸收材料中的过饱和空位，从而使空位在回火过程中从晶内向晶界自发扩散，而空位在扩散过程中将携带小原子P元素共同扩散，即空位的扩散以空位-P溶质原子复合体共扩散的形式进行；随后，该复合体到达晶界并将伴随复合体分解和空位的湮没，空位湮没后导致复合体中的P原子在晶界的含量升高形成偏聚；随着回火时间的进一步延长，晶界处高含量磷元素由于含量梯度又将重新向晶内扩散，即反偏聚过程。因此，P的非平衡晶界偏聚存在与最大含量对应的临界偏聚时间。

(a) 外锈层

(b) 内锈层图5 未回火处理的A690M钢在3.5% NaCl溶液中腐蚀后锈层的SEM形貌Fig. 5 SEM morphology of rust layer on A690M steel without tempering treatment: (a) outer rust layer; (b) inner rust layer

P对提高海洋用钢耐腐蚀的作用已被公认[1-2]。钢中的P元素在溶液中可形成PO43-类型的离子，这些离子产生微溶的金属盐在阳极活化区沉淀，从而抑制了阳极反应。但是，目前关于P的非平衡晶界偏聚对板坯耐海水腐蚀性能影响的研究尚不多见。试验结果表明，P的晶界偏聚造成了晶内P含量的降低，导致腐蚀产物中内锈层形成了层片状腐蚀坑。这种层片状腐蚀坑主要是由于偏聚组织中高P微区与低P微区带状分布造成的，其低P微区表面形成的PO43-量少，阳极抑制效果差，而高P微区阳极抑制效果较好，从而在锈层中形成平行的凹凸腐蚀沟槽，造成锈层中蚀坑多为底浅的疤坑。而层状磷疤坑同时造成该微区应力集中，导致外锈层沿着疤坑区域产生开裂，降低了锈层的耐腐蚀作用。因此，磷的晶界偏聚程度越高，层状疤坑越多，材料的耐腐蚀性能越低，生产中应尽量克服磷的晶界偏聚。

3 结论

(1) A690M钢中P元素的晶界偏聚符合空位-溶质原子复合扩散的非平衡偏聚机制，磷的晶界偏聚越高，耐海水腐蚀性能越低。

(2) P的晶界偏聚造成锈层中形成大量层状磷疤坑，并导致锈层局部出现应力集中和脆性增高，是造成板坯耐蚀性降低的重要原因。

[1] 李铸铁. 09CuPCrNi耐腐蚀钢板生产工艺模拟研究[J]. 热加工工艺,2014,43(22):94-97.

[2] 万兰凤,张晖,何宜柱. 成分调整对09CuPCrNi耐候钢耐腐蚀性能的影响[J]. 热加工工艺,2009,38(14):17-19.

[3] 周国平,刘振宇,陈俊,等. 磷的表面逆偏析对铸轧薄带钢耐候性能的影响[J]. 腐蚀科学与防护技术,2010,22(3):157-161.

[4] MAIER P,FAULKNER R G. Effects of thermal history and microstructure on phosphorus and manganese segregation at grain boundaries in C-Mn welds[J]. Materials Characterization,2013,51:49-62.

[5] 张灶利,刘键,清英,等. 磷在钢回火脆性发展时的非平衡偏聚及钼的影响[J]. 钢铁研究学报,1999,11(5):26-29.

[6] 王凯,王民庆,徐庭栋. 磷的非平衡晶界偏聚现象及对回火脆性的影响[J]. 材料科学与工艺,2009,17(6):882-888.

[7] FAULKNER R G. Non-equilibrium grain-boundary segregation in austenitic alloys[J]. Journal of Materials Science,1981,16:373-383.

[8] 徐庭栋. 非平衡晶界偏聚和晶间脆性断裂的研究[J]. 自然科学进展,2006,16(2):160-168.

[9] 徐庭栋,李庆芬,杨尚林. 低作用应力引起的溶质在晶界非平衡偏聚或贫化[J]. 钢铁研究学报,2001,13(4):28-33.

Influence of Non-Equilibrium Grain Boundary Segregation of Phosphorus on Corrosion Resistance of Marine Steel A690M in Seawater

WAN Lanfeng, MA Zhizhen

(Technology Center, Shanghai Meishan Iron & Steel Co., Ltd., Nanjing 210039, China)

10.11973/fsyfh-201710002

TG172

A

1005-748X(2017)10-0747-04

2016-03-16

万兰凤(1962-)，高级工程师，本科，主要从事热轧耐腐蚀用钢及热轧汽车用钢的研究和开发，025-86363864，zrzhhzrzhh@tom.com