氮掺杂石墨烯量子点/钯纳米复合材料的研究

郭云芳， 李忠平*， 杜丽清， 李红荣， 董 川

(1.山西大学环境科学研究所,化学化工学院，山西太原 030006； 2.香港浸会大学化学系，香港)

石墨烯(Graphene)是英国曼彻斯特大学物理学教授Andre Geim课题组在2004年发现的一种单原子层石墨晶体薄膜[1]，sp2杂化网状晶格单原子构层有助于提高石墨烯的导电性、机械性能和热传导率[2]。石墨烯已广泛用作甲醇电氧化的催化剂载体[3-4]，其独特的纳米结构有助于金属与载体的相互作用，并对金属复合材料具有良好的稳定性。例如，Pd纳米石墨烯复合材料已经引起人们极大关注，并被广泛地研究。Pd纳米晶体尺寸均匀，比表面积大，可作为高效催化剂用于多种化学反应。此外，由于与Pt性质类似且价格较低，Pd已成为Pt的替代物。与Pt相比，Pd材料对CO有更好的抗毒性，这使得Pd成为电化学催化反应的理想催化剂[5-7]。

为了进一步提高Pd-石墨烯复合材料的催化效率和导电性，石墨烯量子点被开发作为催化剂载体[8]。石墨烯量子点(GQDs)代表了一类新的具有独特性质的量子点，当尺寸小于10 nm时，量子点具有量子效应和边缘效应。由于其超高的表面积和良好的电子导电率，我们将GQDs用于电化学催化反应[9]。本文采用一种简单直接的方法制备氮杂化石墨烯量子点支撑的钯纳米粒子(Pd@N-GQDs)，研究了Pd@N-GQDs对甲醇催化反应的电化学活性和稳定性，并与Pd@GS、 Pd@GQDs、商业催化剂Pd@C进行对比。结果表明，Pd@N-GQDs具有优越的电化学催化活性和循环稳定性。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。

(NH4)2PdCl6、NaBH4为Aladdin试剂；(NH4)2PdCl6、石墨粉购于Aldrich(美国)；5%Nafion甲醇溶液、78%～82%水合肼溶液、Pd@C催化剂(含10%Pd) 购于Aldrich(美国)；其余试剂均为分析纯，实验用水均为二次蒸馏水。

1.2 Pd@GQD和Pd@N-GQDs的制备

本文采用Hummers法[10]制得氧化石墨烯(GO)，在温度85 ℃条件下，氧化石墨烯与NaBH4反应12 h制得石墨烯。取0.05 g石墨烯在10 mL H2SO4和30 mL HNO3混酸中超声15～20 h[11]。将氧化石墨烯稀释，并用微孔滤膜纯化，之后在去离子水中再次分散。将5 mL氧化石墨烯分散液加入到3.0 mL氨水(28%) 和5 mL去离子水中，混合液转移至水热反应釜，180 ℃条件下加热12 h。冷却至室温后，将胶体溶液透析5 d。此方法制备的N-GQDs可保持稳定3个月以上。

在搅拌条件下，将28.4 mg (NH4)2PdCl4溶解在20 mL水中，得到0.10 mmol·L-1的水溶液。之后，将10 mL N-GQDs胶体溶液加到上述(NH4)2PdCl4溶液中。搅拌12 h后，逐滴加入5.0 mL NaBH4水溶液(37 mg，1.0 mmol·L-1)，直至混合物变黑，表明生成PdNPs。黑色混合液继续搅拌30 min，并离心分离。Pd@GQDs由同样方法制得，制备过程中将3.0 mL氨水(28%)换为3.0 mL 1.0 mol·L-1NaOH溶液。

Pd@GS通过一步法制得，将5 mL氧化石墨烯分散液与10 mL 0.1 mol·L-1(NH4)2PdCl4混合后，搅拌12 h，逐滴加入10.0 mL 78%～82%水合肼溶液，直至混合物变黑，之后离心分离。

1.3 修饰电极的制备

电极预处理：先将玻碳电极(GCE)在金相砂纸上打磨，然后用粒径为0.5 μm的Al2O3粉末将其抛光至镜面，最后分别在二次蒸馏水、丙酮、二次蒸馏水中超声2 min、1 min、2 min。

修饰电极：首先，将50 mg Pd@N-GQDs超声分散于100 mL的二次蒸馏水中得悬浮液。然后，用移液枪吸取10 μL 上述悬浮液滴在GCE表面，并在红外灯下烤干，得Pd@N-GQDs电极。

1.4 Pd@N-GQDs对甲醇的电化学识别

采用循环伏安法在1.0 mol·L-1NaOH溶液中对不同浓度的甲醇进行检测，以铂丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pd@N-GQDs电极为工作电极。

2 结果与讨论

图1 Pd@N-GQDs的透射电镜(TEM)图Fig.1 TEM image of Pd@N-GQDs

2.1 透射电镜表征

图1是Pd@N-GQDs的透射电镜(TEM)图。所制备Pd@N-GQDs复合材料表面PdNPs的平均粒径为9.8 nm。由图可知Pd@N-GQDs复合材料中的PdNPs分散性很好，说明对于石墨烯表面的PdNPs，氮掺杂对其尺寸和形态控制具有重要作用。这表明了PdNPs 以共价作用被支撑在N-GQDs表面，同时显示在氨的存在下通过水热法使石墨烯的结构从无定形态到高度结晶N-GQDs进行了有效转换[12]。

2.2 纳米复合材料的催化性能

石墨烯量子点表面PdNPs分散性好、粒径细，可减少贵金属的使用。我们进一步研究了电化学活动系数(电化学活性表面积比催化剂的总质量)，如表1所示。Pd@N-GQDs、Pd@GQDs、Pd@GS和Pd@C的电化学活性表面积(ECSAs) 由循环伏安曲线氢解吸附面积确定。氧化电流的标准电化学活性表面积(ECSA)为0.952 cm2。与Pd@GQDs、Pd@GS、商业Pd@C催化剂相比，Pd@N-GQDs的电流强度增加了3.0～6.9倍。Pd@N-GQDs中的Pd含量只有Pd@GQDs 和Pd@GS的四分之一，却表现出优良的催化性能。每个电极上Pd@N-GQDs的最佳用量为10 μg。

表1 活性系数k，基于修饰电极的电化学活性表面积(ECSAs)和催化剂的量

实验用甲醇的电化学氧化来评价Pd@N-GQDs复合材料的催化性能。分别用修饰了Pd@N-GQDs、Pd@GQDs、Pd@GS、Pd@C的GCE以及裸Pd电极测量0.5 mol·L-1的甲醇溶液，支持电解质为1.0 mol·L-1的 NaOH溶液。Pd@N-GQDs的峰电流密度是GQD/Pd、裸 Pd、Pd@GS 和商业Pd@C催化剂的2.5～5倍(图2)。这种优越的催化活性主要归因于N-GQDs大的比表面积，N-GQDs载体可增强PdNPs的分散性并提供电子传递骨架，能影响Pd催化剂纳米颗粒的形状、尺寸和分散性，还可通过与金属的接触作用改变其电子性质。实验证明Pd@N-GQDs复合材料良好的催化活性源于N-GQDs的表面能使金属颗粒稳定于高分散状态。

本实验用Pd@N-GQDs修饰的GCE对不同浓度的甲醇进行了电化学检测，在1.0 mol·L-1的 NaOH电解质溶液中，用线性扫描伏安法分别对0～6.5 mol·L-1的甲醇溶液进行检测。如图3所示，在0.002～5.0 mol·L-1范围内，电流密度与甲醇浓度成良好的线性关系，相关系数r2=0.995。通过比较-0.23 V处Pd@N-GQDs修饰的GCE与裸Pd电极对甲醇的极谱响应可以看出，前者显示出更高的电流响应，这表明其优越的电催化性能。

图3 不同浓度甲醇的电流密度Fig.3 The plot of current density as a function of methanol concentration

3 结论

本文用水热法合成的Pd@N-GQDs纳米复合材料,具有分散性好、稳定度高、电化学活性高的优点,且不需要进一步的表面修饰。与Pd@GS、Pd@GQD、商业Pd@C催化剂相比,Pd@N-GQDs纳米复合材料表现出良好的电化学催化活性。Pd@N-GQDs纳米复合材料具有广泛的应用范围,包括生物传感器、化学合成和电化学催化氧化。本实验研究结果对有关碳纳米管和石墨烯的电化学催化氧化反应和电子产品的设计有重要意义。