直接进样-电感耦合等离子体质谱法测定特殊 医用配方食品中铬、钼和硒

樊 祥*， 宋蓉蓉， 赵庆珠， 张润何， 王 敏， 邓晓军， 何宇平

(上海出入境检验检疫局动植物与食品检验检疫技术中心，上海 200135)

铬、钼和硒是人体必需的微量元素，在维持人体健康方面起着重要作用。铬在天然食品中的含量较低，多数以Cr(Ⅲ)的形式存在，而Cr(Ⅵ)是有毒的元素形态，并易被人体吸收且易在体内蓄积，而Cr(Ⅲ) 和Cr(Ⅵ)之间可以相互转化。在人体内钼的含量极少，对心血管系统和心脏正常机能有着特殊的作用，还可以预防消化道癌症、改善血液循环、防龋。硒具有抗癌，保护心肌功能，天然食品中硒含量很少，人体缺硒时，机体免疫功能下降，容易发生癌症和其他疾病。硒的需要量和中毒量之间比较接近，有机硒的化合物比无机硒的化合物毒性低，含硒的食品、药品和保健品大多通过人工生物转化制得的有机硒制品。

铬和钼是国家标准(GB 29922-2013)“特殊医学用途配方食品”[1]和(GB 25596-2010)“特殊医学用途婴儿配方食品”[2]的可选择性添加成分。硒为必须添加成分，以硒酸钠(Se(Ⅳ))，硒酸钠(Se(Ⅵ))形式添加；铬以氯化铬(Cr(Ⅲ))的形式添加；钼是以钼酸钠(Mo(Ⅵ))的形式添加。食品中铬的测定，应用较多的是石墨炉原子吸收法[3]，硒的检测方法，应用较多的是氢化物原子荧光的方法[4]。食品中钼的测定没有国家标准方法，但钼的分析应用较多的是电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[5 - 6]。多原子离子干扰问题一直困扰着ICP-MS法对铬和硒的分析，随着动态反应池和碰撞反应池的发展，解决了Ar40C12对Cr52和Ar40Ar38对Se78的干扰问题，实现了ICP-MS法[7 - 11]对铬、钼和硒的分析。

本文采用有机碱、表面活性剂四甲基氢氧化铵溶解样品，ICP-MS单氦碰撞池模式直接分析特殊医用配方食品中的铬、钼和硒，通过动能歧视效应，消除多原子离子的干扰，实现了对特殊医用配方食品中铬、钼和硒的同时分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7900电感耦合等离子体质谱仪(美国,安捷伦科技有限公司)。

铬、钼、硒标准储备溶液(Cr,Mo,Se,1.0 mg/L)：分别取0.10 mL 铬、钼、硒标准液(Cr,Mo,Se,1.0 g/L)于100 mL容量瓶，加入5 mL HNO3，以超纯水定容。四甲基氢氧化铵(TMAH)：1%,取10 mL TMAH(25%)溶液用超纯水稀释定容至1 000 mL。铬、钼、硒标准溶液(Cr,Mo,Se,100.0 μg/L)：以1%TMAH溶液为介质配制，1个月有效。内标溶液：以2%HNO3作为介质，配制5.0 mg/L的锗和碲内标溶液。调谐溶液(Ce，Co，Mg，Tl，Y)：1.0 μg/L(Agilent part# 5185-5959)。

1.2 实验方法

1.2.1样品处理液体样品称取1.0000 g，置于50 mL离心管中，用1%TMAH溶液溶解样品并定容，涡旋振荡2 min，超声提取10 min，待检测。

1.2.2测定条件仪器点火后，用调谐液优化仪器参数，见表1。硒、铬通过ICP-MS分析存在多原子离子干扰问题，选择合理的质量数采用氦气碰撞池模式消除干扰问题，采用UHMI进样系统，消除高盐基质干扰，通过内标液调检测器脉冲/模拟数据转换因子(P/A)因子，符合仪器要求后，将试剂空白、标准系列溶液、样品溶液分别引入仪器，绘制标准曲线，根据回归方程分别计算各元素的质量体积浓度。

表1 7900 ICP-MS参数

2 结果与讨论

2.1 标准工作曲线和检出限

分别取铬、钼、硒标准溶液(Cr,Mo,Se,100.0 μg/L) 0.0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 mL于15.0 mL离心管中，用1%TMAH溶液定容至10.0 mL，摇匀，相当于铬、钼和硒标准工作溶液0.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L，按仪器工作条件进行测定，并绘制标准工作曲线。结果表明：铬、钼、硒的质量浓度在2.0～50.0 μg/L范围内与信号强度呈线性关系，其线性回归方程和相关系数分别为Cr:y=0.1490x+0.01177，R=0.9996；Mo:y=0.1161x+0.01589，R=0.9998；Se:y=0.1417x+0.01308，R=0.9996。

连续测定空白溶液11次，计算其标准偏差(SD)，得到Cr、Mo、Se仪器检出限(3SD)，分别为0.12 μg/L、0.09 μg/L和0.09 μg/L。

2.2 回收率和精密度

奶粉样品作为添加基质，测得奶粉空白值，同时添加0.1、0.2、1.0 mL 1.0 mg/L铬、钼和硒标准溶液，铬、钼和硒添加的测试液浓度为2、4、8 μg/L。铬回收率94%～117%，精密度(RSD)为2.81%～4.59%，钼回收率95%～114%，RSD为1.47%～4.30%，硒回收率95%～115%，RSD为4.14%～5.78%。结果见表2。

表2 奶粉中铬、钼和硒的加标回收率和精密度(n=8)

2.3 方法准确度

采用本文方法直接进样对标准物质NIST 1849a和FAPAS T07216QC 进行测定，结果及精密度见表3，测定值与标准物质参考值符合性很好。采用本文方法直接进样对三款不同特殊医用配方样品和1849a进行铬、钼和硒测定，与微波消解ICP-MS法测定结果进行比较，结果差异见表4，1849a参考值见表4。

表3 标准物质中铬、钼、硒测定结果(n=6)

a:1849a;b T07216QC.

表4 微波消解和直接进样测得样品中铬、钼和硒的结果对比(n=4)

A:Microwave digestion;B.Direct injection.

2.4 应用

采用本方法对进口特殊医用配方食品的铬、钼和硒含量进行检测，结果见表5。测得结果值符合国家标准(GB 29922-2013)“特殊医学用途配方食品”通则规定的要求。

表5 特殊医学用途配方食品的铬、钼和硒测定结果(n=4)

3 结论

本文采用有机碱、表面活性剂四甲基氢氧化铵溶解特殊医用配方食品样品，ICP-MS法直接分析样品中铬、钼和硒三种元素。采用单氦碰撞池模式，通过动能歧视效应，消除Ar40C12对Cr52和Ar40Ar38对Se78的干扰，采用UHMI进样系统，通过稀释气体消除配方食品和季铵盐(四甲基氢氧化铵)高盐基质干扰。该方法准确度高，操作十分 简单、快速，检测成本低，是铬、钼和硒含量分析的可靠方法，可用于特殊医学用途配方食品的标签符合性检测。