气相色谱-质谱法测定塑料制品和电子电气产品 中氧化苯乙烯

李支薇

(广州广电计量检测股份有限公司，广东广州 510656)

氧化苯乙烯(Styrene Oxide)是苯乙烯后加工的重要精细化学品，广泛用于香料、制药工业、有机合成等行业，也作为环氧树脂稀释剂、紫外-吸收剂、増香剂等使用[1 - 4]。虽然氧化苯乙烯具有许多优良的性能，但近年来研究发现其对健康会产生很大的危害。现已证实氧化苯乙烯可和淋巴细胞中DNA形成一种加成物，从而引起染色体损害；氧化苯乙烯已在多种致突变试验中呈阳性结果，动物实验表明其可致大鼠前胃乳头瘤及鳞状上皮癌，致小鼠恶性淋巴瘤，并有经胎盘致癌作用[5 - 8]。氧化苯乙烯已被列入了全球汽车申报物质清单(GADSL)[9]，丰田公司也在其企业标准中明确了产品中氧化苯乙烯的限量值[10]。

目前关于氧化苯乙烯的研究，更多的是集中在其应用或是致毒、致癌机理方面[1 - 8]，而产品中氧化苯乙烯的检测研究较少。本文采用甲醇对塑料制品和电子电气产品中的氧化苯乙烯进行超声提取，用气相色谱-质谱(GC-MS)法测定[11]，建立了一种有效、快速的前处理及分析测试技术。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

GCMS-QP 2010 Ultra型气相色谱-质谱联用仪(日本，岛津公司)；2300 HT型超声波发生器(上海安谱科学仪器有限公司)；XW-80 A漩涡混合器(上海精科实业有限公司)；ZB-Wax色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)(美国，Phenomenex公司)；0.45 μm 聚四氟乙烯微孔滤膜。

氧化苯乙烯标准品(纯度97.7%，美国Chemservice公司)，甲醇、乙醚、四氯化碳、苯、丙酮(色谱纯，上海安谱科学仪器有限公司)。

1.2 样品前处理

取有代表性的样品，剪成约2×2 mm大小，然后过2 mm不锈钢筛。准确称取1.0 g样品(精确至0.1 mg)，置于60 mL样品瓶中，准确加入甲醇10 mL，加塞密闭后置于超声波发生器中。超声提取30 min，提取液经0.45 μm的聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，待测。

1.3 色谱-质谱条件

1.3.1色谱条件ZB-Wax毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升温程序：初温70 ℃，保持1 min，然后以30 ℃/min的速率升至170 ℃，保持1 min，再以40 ℃/min的速率升至250 ℃，保持1 min。进样口温度240 ℃；载气：高纯氦(纯度>99.999%)；恒压模式，压力为100 kPa；分流进样，分流比：5∶1；进样体积为1 μL。

1.3.2质谱条件电子轰击(EI)电离，电子能量：70 eV；离子源温度：230；GC-MS接口温度：240 ℃；溶剂延迟：4 min；以全扫描定性，选择离子扫描(SIM)定量。化合物通过GC-MS检测的保留时间、定量离子及定性离子等质谱条件见表1。

表1 氧化苯乙烯的保留时间、定量离子及定性离子

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的优化

2.1.1提取溶剂的选择提取溶剂是影响提取效率的重要因素之一，考虑到氧化苯乙烯溶于醇、醚、酮等有机溶剂，实验以甲醇、乙醚、四氯化碳、苯、丙酮为提取溶剂考察其对氧化苯乙烯回收率的影响。选取上述5种溶剂分别对2种阳性样品(塑料制品、电子电气产品)进行提取效果对比试验，结果表明(表2)，甲醇的萃取效果最好，且干扰较少；乙醚较强的挥发性易使待测物在提取过程中损失；四氯化碳、苯、丙酮的提取效率一般，且较之甲醇毒性更大，因此选取甲醇作为提取溶剂。

表2 提取溶剂对氧化苯乙烯提取效率的影响

2.1.2提取时间的选择为确定合适的提取时间，实验中以阳性样品为对象，按1.2节中分别超声10、15、20、30、45、60 min[12]，考察超声时间对氧化苯乙烯提取效率的影响。结果表明，随着提取时间的增加，氧化苯乙烯的提取效果逐渐提高，当超声时间为30 min时达到最大，后趋于稳定(表3)，因此，最适提取时间为30 min。

表3 提取时间对氧化苯乙烯提取效率的影响

2.2 GC-MS条件的优化

2.2.1色谱柱类型的选择实验分别选取Rxi-5sil MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-624柱(30 m×0.25 mm×1.40 μm)和ZB-Wax柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)三款色谱柱对目标物进行分离研究。结果表明：氧化苯乙烯在Rxi-5sil MS柱上无法被分离；在DB-624柱和ZB-Wax柱上均能很好的分离，保留时间也相差不大，考虑到DB-624色谱柱的基线漂移，有可能柱流失较大，同时影响定量的准确性，因此，本实验选择极性的ZB-Wax毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)进行实验。

2.2.2升温程序的选择实验中以起始温度(60、70、80、100 ℃)、升温速率(15、20、25、30 ℃/min)和保持时间(0.5、1、1.5、2 min)为影响因素，分别研究了它们对氧化苯乙烯分析的影响。结果表明随着起始温度的升高，保留时间虽然缩短了，但峰形扩展，故起始温度选择70 ℃；而升温速率的增加，峰形逐渐变得尖锐，30 ℃/min时不仅峰形尖锐且对称无拖尾，因此选择升温速率为30 ℃/min；保持时间在1 min之后均呈现良好的峰形，故选择最适保持时间为1 min 。

在上述优化条件下，10 mg/L的氧化苯乙烯标准溶液的质谱图及选择离子色谱图分别见图1、图2。

图1 氧化苯乙烯标准溶液的质谱图Fig.1 Mass chromatogram of styrene oxide standard

图2 氧化苯乙烯标准溶液的选择离子(SIM)色谱图Fig.2 SIM chromatogram of styrene oxide standard

2.3 线性范围与检出限

配制一系列浓度的氧化苯乙烯标准工作液，按照1.3节条件进行分析，以氧化苯乙烯的峰面积(Y)为纵坐标、质量浓度(X，mg/L)为横坐标绘制工作曲线，结果表明：在0.05～10 mg/L浓度范围内具有良好的线性关系，线性方程为:Y=126742.0X-4375.071，相关系数为0.9999。采用空白加标方式进行本方法检出限的实测，以信噪比(S/N)≥3确定方法的检出限为0.1 mg/kg。

2.4 方法的精密度与回收率

图3 实际样品的总离子流(TIC)色谱图Fig.3 TIC chromatogram of the real sample

对阴性样品分别进行0.5、20、100 mg/kg 3个浓度水平的加标回收分析，对每一添加水平重复测定7次。3种加标水平下，其加标回收率为90.5%～120.4%，相对标准偏差(RSD)为0.18%～6.95%。

2.5 实际样品分析

采用本方法对市售4种塑料制品及2款电子电气产品进行测定，结果表明：其中一种塑料制品中氧化苯乙烯检出含量为20.531 mg/kg，其总离子流色谱图见图3，其余3种产品均未检出。

3 结论

建立了塑料制品和电子电气产品中氧化苯乙烯气相色谱-质谱联用检测方法，该方法的线性范围宽、回收率高、精密度好，检出限远低于汽车企业要求的限量值，且易于在实验室间推广使用，能很好地应用于塑料制品和电子电气产品中的氧化苯乙烯的测定。