无硫酸盐洗发水的意义及其技术可行性

扬建中　林娴婷

洗发是文明社会中人们保持卫生与美观的最基本的日常个人护理习惯之一。附着在头皮和头发上的陈旧皮脂、汗渍及灰尘等污垢需要通过洗发来去除。由于这些污垢具有不溶于水的亲油性质，单纯使用清水很难有效地去除。因此需要使用以表面活性剂为主要成分（含量一般在10%-20%）的洗发水来清洗。而洗发水中最常用的表面活性剂则是清洗与发泡效果均较好的阴离子表面活性剂。

正规的市售洗发水在上市之前应该会通过安全性的检测，所以一般不会对人体造成不良的影响。但另一方面，随着人们心里压力的不断增加，加之饮食习惯及环境的剧烈变化，人们的皮肤也正在变得越来越敏感。关于这方面，日本的化妆品企业有着比较全面的调查与研究成果。

资生堂研究人员发表的调查数据显示，自1980年代起自认“敏感肌肤”的人群呈现逐年增加的趋势。1980年只有2l%的日本女性认为自己是敏感肌肤；到了2009年这一比例增加至81%1-2）。花王的研究人员也对日本以及世界主要国家的女性做过类似的调查。其在2011年发表的结果显示，日本有近80%的女性自认为是敏感肌肤，这一数字与前述的资生堂发表的数据十分接近。

而中国（北京、上海）女性的这一比例则是接近半数。理论上来讲，变得敏感的皮肤应该使用更加温和、低刺激的产品。而敏感肌肤人群的增加则意味着市场呼唤更加温和、低刺激的洗发产品。

在不同部位的人体皮肤中，头皮是僅次于面部和手部的比较敏感的部分。头皮常会发生由外界刺激而引发的伴有发红、搔痒症状的炎症，以及并无自我感觉、却可以通过IL-la等炎症因子而检测出的微弱炎症。

这里所说的外界因素包括紫外线照射、马拉色菌的作用以及洗发水中表面活性剂的影响。头皮长期处于炎症或微弱炎症状态可能引发头痒、头屑、乃至于脱发等问题。因此，对于敏感肌肤（头皮）的人群，尽量减少其接触刺激源的机会显得至关重要。

本文将以实验数据为根据，对低刺激性的无硫酸盐洗发水的存在意义及其技术可行性进行探讨。

首先，这里所说的硫酸盐指的是洗发水中常用的以月桂醇硫酸酯铵或钠{俗称K121、月桂醇聚醚硫酸酯铵或钠（俗称AESI为代表的一类阴离子表面活性剂。而“无硫酸盐（Sulfate-free）”则是指不合有这类表面活性剂的洗发产品。

其实“无硫酸盐”的概念从十几年前开始就已经在欧美市场上有所存在，包括欧菜雅在内的一些欧美企业都有这样的品牌或系列产品。英敏特全球新产品数据库的统计数据显示，近年欧美市场上宣称“无硫酸盐”的洗发水有逐年增加的趋势，在2014年已达到了整体市场的23%。

在日本市场，继“无硅油”流行了近十年以后，目前也呈现出向“无硫酸盐”方向拓展的趋势。一些著名的“无硅油”品牌如Scalp-D、Je l'aime、Reveur、HIMAWAEI等，都已经做到或者整个产品线都已是无硫酸盐，或者其中含有无硫酸盐的系列。其中高端的无硫酸盐洗发水如Scalp-D（3900日元/350mL）全部采用氨基酸（包括牛磺酸）类表面活性剂（月桂酰天冬氨酸钠、甲基椰油酰基牛磺酸钠、月桂酰基甲基氨基丙酸钠）来替代硫酸盐类。

而价格较低（900-1000日元/500ml）的Je l'aime和Reveur等则采用将椰油酰基谷氨酸TEA盐与长链（C14-16）烯烃磺酸钠复配来替代硫酸盐类表面活性剂的做法。

在中国，引领“无硅油”潮流的滋源品牌已率先于2015年8月11日上市了滋源20无硫酸盐洗护系列。随后，市场上又先后涌现出以索薇娅红景天、同仁堂为代表的多款无硫酸盐高端洗发产品。

由此可见，“无硫酸盐”正逐步在全球范围形成一种新的流行趋势。但另一方面，目前中国市场对于“无硫酸盐”的认识还处于初级阶段，部分消费费者对其意义还不甚了解，导致其流行程度尚不及“无硅油”。

无硫酸盐洗发水的意义

如果说不使用无法生物降解的硅油一“无硅油”的真正意义可能更多地是在于环保方面的话，“无硫酸盐”则直接关系到头皮的健康，对于敏感头皮的人来说尤其如此。

月桂醇硫酸酯铵（或钠）、月桂醇聚醚硫酸酯铵（或钠）等硫酸盐类阴离子表面活性剂具有清洁力强、发泡性好等特点，加上其成本低的优势，目前为止在洗发水中得到了非常广泛的使用。

然而，硫酸盐类表面活性剂对皮肤及眼睛具有一定的刺激性，这也是一个不争的事实。近年来，关于替代硫酸盐类表面活性剂的、更加温和的表面活性剂的研究成果越来越多，引起了广泛的关注。在此我们将已发表的文献所报道的结果简要地归纳如下。

首先来看一下较早期的研究报告。在1994年味之素研发人员就在其发表的论文中，通过动物实验和人体斑贴实验以及TEWL测试等方法，比较了硫酸盐类表面活性剂和氨基酸类表面活性剂水溶液的皮肤刺激性。其结论是与硫酸盐类相比，谷氨酸和牛磺酸盐类对皮肤的刺激性显著地要低。

2006年由Mehling等人发表在《Food and Chemical Toxicology》杂志上的论文12）通过使用红细胞试验（red blood cell test）、受精鸡卵尿囊绒膜试验（hens egg test-chorioallantoic membrance）、24小时经皮肤斑贴试验（24h epicutaneous patch test）、肥皂室测试（soap chamber test）等多种实验方法，比较了十几种常见的表面活性剂的刺激性。其结论是谷氨酸盐等表面活性剂比常用的硫酸盐类的刺激性明显要低。

资生堂研发人员在其发表的论文指出：与月桂醇硫酸酯钠和月桂醇聚醚硫酸酯钠相比，甲基月桂酰基牛磺酸钠从人体皮肤溶出的胆固醇量显著要低。同时，与使用月桂醇醚硫酸钠的洗发水相比，使用甲基酰基牛黄酸钠的洗发水产生头屑的几率要显著地低。由于头屑的产生与头皮炎症密切相关，这一结果显得比较合理。endprint

类似上述关于刺激性的对比实验结果还有不少报道。为了获取第一手的实验数据，笔者通过与日本3所大学合作，使用两种不同的实验方法进行了验证。

首先是通过皮肤透过率实验，对1%的硫酸盐类和氨基酸类表面活性的水溶液剂进行了比较。实验使用无毛小鼠的背部皮肤作为皮肤模型，用上述表面活性剂溶剂浸泡该皮肤模型后进行清洗，再通过HPLC定量比较0.1%的尼泊金甲酯溶液对该处理后皮肤的透过率。透过率越高则说明皮肤的屏障功能所受到的破坏程度越严重。（见图1）

月桂酸钠及月桂醇聚醚硫酸酯钠的水溶液对皮肤屏障功能有明显的破坏作用，而代表氨基酸类表面活性剂所使用的椰油酰肌氨酸钠水溶液对于皮肤屏障功能的影响则几乎与纯水相同。

接下来我们通过使用3维人体表皮细胞模型（LebCyte EPI-MODEL）对稀释到1%浓度的两种不同的市售洗发水、依照OECD TG439际准方法进行了实验比较。结果（见图2）经硫酸盐为主表面活性剂的洗发水处理后的细胞生存率约为70%，而经无硫酸盐（氨基酸类为主表面活性剂）洗发水处理的细胞的生存率则高达95%以上。（见图2）

与前述各篇论文所报道的结果一致，我们的这些第一手的实验数据再次验证了与硫酸盐类表面活性继续相比，氨基酸类表面活性剂对于皮肤更加温和。对于每天使用洗发水的消费者、特别是敏感肌肤（头皮）的人群来讲，使用以氨基酸类表面活性剂替代硫酸盐类表面活性剂的无硫酸盐洗发水，可以使其减少皮肤受刺激的几率，因而显得十分有意义。

无硫酸盐洗发水的技术可行性

既然以氨基酸（含牛磺酸）类表面活性剂为主要成分的无硫酸盐洗发水具有能让消费者更加放心的低刺激性，那么为什么到目前为止这类产品还未成为市场的主流呢？我们分析可能有以下两个原因：

首先，高成本是一个主要的瓶颈。目前来讲，与已经使用了数十年的硫酸盐类表面活性剂相比，相对仓惭型的氨基酸类表面活性剂在原料价格方面至少要高出25倍以上，从而造成无硫酸盐洗发水配方成本显著上升，只能被用于少数高端的产品。但我们相信，如果未来能够形成“无硫酸盐”广泛流行趋势，则随着氨基酸类表面活性剂产量的增加，成本问题应该可以逐步得到改善。

再者，无论一款洗发水多么地温和、低刺激，如果它不能做到与传统的洗发水在使用感上相似或者更优越的话，则很难真正地被消费者所接受。

因此，想实现洗发产品的“无硫酸盐”，目前为止的配方技术是行不通的，需要进行技术创新，以保证无硫酸盐洗发水在粘度、泡沫、调理性等各个方面的性能均达到乃至于超过传统的硫酸盐洗发水。而这里一个首要的技术难题就是洗发水的增粘（增稠）。

氨基酸类表面活性剂由于分子结构的特殊性（作为表面活性剂的头基较大），不易形成紧密排列的棒状胶束网络，从而造成增粘较困难。然而，这一难关是可以通过优选氨基酸（含牛磺酸）表面活性剂的类型、实验选择最佳的PH范围以及适当地使用增稠剂等手段而得以基本解决的。

在泡沫性能方面，单一的氨基酸表面活性剂的起泡性往往不如传统的硫酸盐类表面活性剂。然而，这一问题可以通过使用两种以上表面活性剂复配的方法而得以解决。另外，作为广义氨基酸类的牛磺酸盐类表面活性剂即便单独使用也具有并不逊于硫酸盐类的泡沫性能。

至于湿发和干发的调理性（梳理性），从笔者实验室的比较结果来看，氨基酸表面活性剂在这方面的表现至少等同、很多情况下甚至优于硫酸盐类表面活性剂。

下面就与读者分享一下在本实验室中完成的对市售的无硫酸盐洗发水与传统的硫酸盐洗发水性能对比的实验数据。

我们选择了两款市售的无硅油洗发水，一款以传统的硫酸盐表面活性剂AES为主要表面活性剂，另一款则是以氨基酸类表面活性剂为主的无硫酸盐洗发水。两者在产品粘度方面没有本质的差异。

我们首先对两个洗发水的泡沫性能进行了对比评价。使用方法为Blender Foam Volume Drainage法，即将洗发水用40℃、150ppm硬水按固定比例稀释并添加一定的人工皮脂，均匀混合后加入榨汁机中搅拌，后将混合液及泡沫倒入量筒，记录初始时泡沫的容量及一定时间后泡沫的容量。从图3的结果可见，无硫酸盐配方在泡沫生成量方面比AES配方有明显优势。而泡沫稳定性方面两者差异不大。（见图3）

接下来我们通过动态梳理力测试仪Combing tester SK-3A，使用亚洲人健康毛发发束，比较上述两款洗发水在洗发各个阶段的动态梳理力，以模拟消费者在起泡时、冲洗前段、冲洗后段、冲洗后以及干燥后的五个洗发阶段所感受到的柔顺度。所得数据如图4所示，其中梳理头发时所需的力越高，则说明梳理性（柔顺性）越差。从图中的数据可见，无硫酸盐配方在冲洗前后的梳理性要好于AES配方，其它接到无差异。（见图4）

由上述两组实验数据我们可以得出结论，即将无硅油洗发水进一步进化为无硅油、无硫酸盐技术，不但不会负面影响产品的基本性能，只要将配方研究到位还可能超越含硫酸盐的产品。

那么，對于合硅油的洗发水我们是否可以做出同样的结论呢？图5、图6中对两款含硅油洗发水所做的实验比较数据印证了这一点。由此可见，只要肯多花一些成本，无论是含硅油还是无硅油产品，从技术角度来讲完全可以实现既温和又高性能的无硫酸盐洗发水。（见图5/图6）

与传统的使用硫酸盐类表面活性剂为主的洗发水相比，以氨基酸类表面活性剂为主的无硫酸盐洗发水对于皮肤的刺激性显著要低。且除了成本较高以外在产品性能方面完全可以做到等同甚或优于传统的洗发水。无硫酸盐洗发水的出现更加符合消费者的根本利益及其不断升级的消费需求，在市场上具有十分良好的发展前景。endprint