纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯复合吸油材料的制备与性能

王 建， 党 苗

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021)

纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯复合吸油材料的制备与性能

王 建， 党 苗

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021)

以漂白阔叶木浆与棉浆为原料、甲基丙烯酸甲酯为单体进行接枝反应制备吸油材料，探讨了单体用量与纤维种类对接枝率、接枝效率及单体转化率的影响规律，利用扫描电镜对原材料与接枝产物进行了微观分析，并考察了接枝反应结果与纤维种类对产品吸油性能的影响.研究结果表明，甲基丙烯酸甲酯单体用量、纤维自身特性对接枝反应均具有显著影响,且对接枝产物的吸油性能影响明显，但纤维上的单体接枝率与产物吸油性能并非正相关.

阔叶木浆； 棉浆； 甲基丙烯酸甲酯； 接枝； 吸油材料

Abstract:Cellulose-g-poly methyl methacrylate composite oil absorption materials were prepared by bleached hardwood pulp and cotton pulp respectively with methyl methacrylate as monomer.The effects of the amount of monomer and fiber species on grafting ratio, grafting efficiency and conversion rate of monomer were discussed,the micro-analysis of fibers before and after grafted were observed by scanning electron microscopy,and the effects of grafting results and fiber species on the oil absorbency of the products were also investigated.The results showed that the amount of monomer and properties of fibers had a significant effect on grafting reaction and oil absorption performance of the grafted products.However,the grafting ratio on fibers had no positive correlations with the oil absorption performance of products.

Keywords:hardwood pulp; cotton pulp; methyl methacrylate; graft; oil absorption material

0 引言

随着矿产资源逐步枯竭和环境恶化势态加剧，资源和环境制约经济发展的矛盾日益突出，资源节约和环境友好已成为当今经济发展的主题.纤维素作为自然界广泛存在的一类天然产物，以其优良的可再生性与生物循环性受到人们的广泛关注[1-3].为了充分开发纤维素的潜在功能，世界各国相继开展了一系列新型纤维素的资源化利用及纤维素高效绿色清洁化加工工艺的研究，其中，以纤维素为基体制备纤维素基吸油材料成为当前的一大研究热点[4-8].

目前,高吸油性材料多采用悬浮聚合法制备[9,10]，哈丽丹·买买提等[11]以棉短绒为基材，甲基丙烯酸烷基酯为接枝单体、双丙烯酸二元醇酯为交联剂，采用悬浮接枝聚合法制备纤维素基吸油材料；朱超飞等[12]以粉末状玉米秸秆为基体，甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯为单体，采用悬浮聚合法制备高吸油复合材料.但关于纤维自身特性对其接枝产物吸油性能的研究报道甚少，因此，在这方面进行深入的理论研究对于研制优良的纤维素基吸油材料有着重要的指导意义.

本研究分别以漂白阔叶木浆与棉浆为基材、甲基丙烯酸甲酯为接枝单体制备纤维素基吸油材料，研究了纤维接枝甲基丙烯酸甲酯复合吸油材料的合成工艺，探讨了单体用量及纤维种类对接枝率、接枝效率及单体转化率的影响规律，利用扫描电镜对原材料与接枝产物进行了微观观察，并对两种纤维接枝产物的吸油性能进行了对比分析.

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

1.1.1 实验原料

漂白阔叶木浆板，河南省西平县云帆纸业；漂白棉浆板，陕西省咸阳市兴平棉浆厂；甲基丙烯酸甲酯，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；硫酸亚铁铵，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；30%过氧化氢，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；丙酮，分析纯，科安隆博华(天津)医药化学有限公司；N-N亚甲基双丙烯酰胺，分析纯，天津市光复精细化工研究所；二氧化硫脲(TD)，分析纯，天津市光复精细化工研究所；三氯甲烷，分析纯，西安化学试剂厂.

1.1.2 仪器与设备

JJ-1型精密增力电动搅拌仪，常州国华电器有限公司；SHZ-D(Ⅲ) 型循环水式真空泵，巩义市英峪予华仪器厂；DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司；HH-Z型电热恒温水浴锅，北京科伟永兴仪器有限公司；S-4800型扫描电子显微镜，日本HITACHI公司.

1.2 实验方法

1.2.1 纤维素接枝甲基丙烯酸甲酯复合吸油材料的合成

实验采用悬浮接枝聚合法合成吸油材料[6,11,13].称取一定量纤维原料，加入适量去离子水，置于250 mL三颈烧瓶中，在氮气保护80 ℃～90 ℃加热下搅拌10 min，然后将硫酸亚铁铵、过氧化氢、二氧化硫脲以及预先去除阻聚剂的甲基丙烯酸甲酯按规定量依次加入到三口烧瓶中，反应15 min后加入N-N′亚甲基双丙烯酰胺，继续反应至规定时间出料.

1.2.2 产物的纯化

(1)未反应单体的去除

产品经过滤后用去离子水洗涤至无白色絮状物，然后用丙酮于常温下浸泡半小时，再用去离子水洗净，抽滤，于115 ℃干燥，得粗接枝产物.

(2)均聚物的去除

准确称取1 g干燥后粗接枝产物，然后用滤纸包好，用丙酮浸泡24 h之后干燥，得纯接枝产物.

1.2.3 接枝反应结果的测定

接枝率G(%)：接枝率表示除去均聚物的纤维素接枝共聚物中接枝单体的质量与原纤维的比值.计算公式如式(1)所示.

G=[(W2-W0)/W0]×100%

(1)

接枝效率E(%)：接枝效率表示被接枝到基体上的单体占参与反应的单体的质量分数.接枝效率越大，说明均聚物越少，接枝效果越好.计算公式如式(2)所示.

E=[(W2-W0)/(W1-W0)]×100%

(2)

单体转化率C(%)：计算公式如式(3)所示.

C=[(W1-W0)/W3]×100%

(3)

式(3)中：G—接枝率，%；E—接枝效率，%；C—单体转化率，%；W0—原纤维质量，g；W1—丙酮抽提前纤维质量，g；W2—丙酮抽提后纤维质量，g；W3—加入甲基丙烯酸甲酯单体质量，g.

1.2.4 吸油倍率的测定

准确称取一定量干燥吸油产品放入尼龙网，在室温下浸入足量的待测油品(三氯甲烷)中，静置55 min充分吸油后取出，静挂5 min，等袋上的油品滴淌干净后,将吸油产品从尼龙袋中取出称重，如此反复测定6次,取平均值，计算产品最终吸油倍率，如式(4)所示[9,14,15].

Q=[(m2-m1)/m1]×100%

(4)

式(4)中：Q—吸油率，g/g；m1—吸油前纤维的质量，g；m2—吸油后纤维的质量，g.

1.2.5 纤维接枝前后微观分析

将接枝前后的阔叶木纤维和棉纤维烘干至恒重，取样，在纤维表面镀金，利用扫描电镜观察纤维的微观结构.

2 结果与讨论

2.1 单体用量对纤维素接枝反应的影响

阔叶木纤维与棉纤维用量为4 g，根据参考文献设定[6]引发体系过氧化氢用量0.02 g，TD用量0.5 g，交联剂N-N′亚甲基双丙烯酰胺用量为0.15 g，以甲基丙烯酸甲酯单体用量为变量，研究不同单体用量对接枝反应参数的影响，结果如图1、图2所示.

图1 单体用量对阔叶木纤维接枝反应的影响

图2 单体用量对棉纤维接枝反应的影响

由图1、图2可知，随着甲基丙烯酸甲酯单体用量的增加，阔叶木纤维与棉纤维的接枝率与单体转化率不断提高，而接枝效率呈现先上升后下降的抛物线趋势.这是因为随着单体用量的增加，参与自由基反应的单体随之增加，单体转化为接枝产物的概率也随之增大，根据反应动力学的机理，反应物浓度增加必然导致反应速率的增加，由于存在凝胶效应(自动加速效应)，两种纤维的接枝率与单体转化率呈不断上升的趋势；而当单体用量增加时，单体接枝到纤维侧链的概率随之增加，纤维体积不断增加，发生溶胀，进而单体离纤维反应活性越来越近，增加了接枝反应的几率，从而使得单体接枝效率提高，但是单体的用量继续增加，可能导致单体间均聚反应的增多，反而使得单体接枝效率下降.

通过研究阔叶木纤维与棉纤维的接枝反应结果，可以看出同等条件下阔叶木纤维的接枝率高于棉纤维的接枝率，这可能与纤维的比表面积有关，在相同用量下，与棉纤维相比，阔叶木纤维总体比表面积较大，从而与反应单体接触面积较大，因此，更容易与单体发生接枝反应；另外，在反应过程中棉纤维容易发生转曲现象，可能会造成单体接枝位点分布不均匀，从而导致其接枝率较低.

2.2 纤维接枝前后的微观分析

利用扫描电镜对阔叶木纤维、棉纤维原料进行微观观察，并对单体用量为10 g反应条件下所得到的阔叶木纤维接枝产物与棉纤维接枝产物进行对比分析.其SEM图如图3所示.

(a)阔叶木纤维SEM图

(b)阔叶木纤维接枝产物SEM图

(c)棉纤维SEM图

(d)棉纤维接枝产物SEM图图3 纤维及其接枝产物扫描电镜图片

由图3可知，通过接枝反应，纤维表面均产生了许多毛绒状与颗粒状产物，证明了纤维表面基本被甲基丙烯酸甲酯的聚合物覆盖，实现了对纤维的改性，从而使纤维具备了吸油性能.然而，对比对阔叶木纤维与棉纤维的改性产物来看，阔叶木纤维改性后的产物中，部分甲基丙烯酸甲酯聚合物散落于阔叶木纤维边缘，未能与纤维表面形成均匀良好的接触，结合较为松散；而观察棉纤维改性产物的微观形貌可以看到，甲基丙烯酸甲酯聚合物与棉纤维之间接触较为均匀，纤维边缘散落的甲基丙烯酸甲酯聚合物显著减少，这也可能是导致棉纤维接枝改性时其接枝率较低的一方面原因.

另外，与阔叶木相比，由于棉纤维结晶度较高，结晶区面积较大，结晶区内分子排列紧密,氢键数量多,反应单体不易进入,从而导致其与单体的接枝反应位点较少，未与纤维形成紧密结合的甲基丙烯酸甲酯聚合物在丙酮洗涤的过程中易于被洗涤除去，因此，与阔叶木相比，同等条件下棉纤维的接枝率较低.

2.3 单体用量对接枝产物吸油倍率的影响

对不同单体用量的阔叶木纤维与棉纤维接枝产物的吸油性能进行了研究，结果如图4、图5所示.

图4 单体用量对阔叶木纤维接枝 产物吸油倍率的影响

图5 单体用量对棉纤维接枝 产物吸油倍率的影响

由图4、图5可知，随着单体用量的增加，阔叶木纤维与棉纤维的接枝产物吸油倍率均呈先上升后下降的抛物线趋势.产品的吸油性能不仅与接枝到纤维上的单体数量有关，还与接枝产物的网络容积有关[16].起初单体用量较少时，反应体系比较疏松，有利于油分子进入吸油产品的网络结构，并且随着单体用量的增加，接枝反应与均聚反应的产物量得以增加，从而使得产品的吸油倍率增加；当单体用量继续增加时，反应体系中的接枝产物链持续增长，继而可能导致接枝产物的网络容积变小，使得吸油时整个反应体系比较紧密，不利于油分子进入体系当中，从而导致吸油倍率的下降.

从另一方面来讲,油是有一定表面张力的液体,它能否进入吸油材料结构内部跟纤维表面的微孔结构也有很大关联,微孔的孔径过大或者过小都不利于吸油.单体用量较少时,接枝在纤维素上的产物较少,树脂表面交联结构比较松散，微孔的孔径较大,油分子容易进入,却不易被保留,因此，吸油效果不理想[17]，在一定范围内提高单体用量有助于改善交联结构.当单体用量过高时,纤维表面接枝过多的单体会使纤维表面的微孔变得更加密集,微孔孔径变得更小,由于表面张力的原因,油分子只能停留在微孔表面而无法进入,从而导致其吸油倍率的下降.

对比阔叶木纤维与棉纤维接枝产物的吸油倍率与接枝反应结果，可以发现当接枝单体用量为4 g时，阔叶木纤维接枝产物的吸油倍率达到最大(10.21 g/g)，当单体用量为6 g时，棉纤维接枝产物的吸油倍率达到最大(14.04 g/g)，两种纤维的接枝产物均未在其接枝率最高的情况下获得最佳吸油性能.这种现象也很可能与纤维接枝产物有效容积和微孔结构与油分子表面张力关联作用等方面的影响因素有关.纤维在接枝率最高的情况下，可能会由于接枝产物酯基链过长,导致网络结构中的有效容积较低,能容纳油分子的量降低,从而导致吸油效果较差.

与阔叶木接枝产物相比，棉纤维接枝产物的最大吸油倍率较高则可能与纤维自身特性有关.棉纤维结晶度较高，结晶区内分子排列紧密,反应单体不易进入,从而导致其与接枝单体的反应性能较低，接枝率较低，但同样由于棉纤维的这种特性，使得接枝单体与纤维之间形成的网络结构较为松散，对吸油性能十分有利；而阔叶木纤维结晶度低，易于与接枝单体发生反应，接枝率高，并且接枝产物分子间网络结构较为致密，对吸油性能不利，因此，以棉纤维为原料制备出的复合吸油材料具有较高的最大吸油倍率.

3 结论

(1)单体用量对接枝反应具有明显影响，随着单体用量的增加，纤维的接枝率与单体转化率不断提高，而接枝效率呈现先上升后下降的趋势；与棉纤维相比，阔叶木纤维与甲基丙烯酸甲酯的接枝反应较易发生，接枝率较高.

(2)纤维接枝率与产品吸油性能并非正相关,合适的单体用量对吸油材料的制备至关重要；纤维自身的特性对最终接枝产物吸油性能具有一定影响，与阔叶木纤维相比，以棉纤维为原料制备出的复合吸油材料吸油性能较好.

[1] 卫 威，杜莹莹，雷艳萍，等.纤维素基改性吸油材料的制备及其性能的研究[J].造纸科学与技术,2015,34(1)：7-11.

[2] 杜卫宁，韩晓娜，李正军，等.天然有机纤维吸油材料的结构特点及其功能化改性技术的研究进展[J].功能材料,2015,46(18):18 016-18 022.

[3] 王从南，沈志明.新型吸油材料[J].非织造布,2000,8(4):44.

[4] Wahi R.,Chuah L.A.,Choong T.S.Y.,et al.Oil removal from aqueous state by natural fibrous sorbent:An overview[J].Separation & Purification Technology,2013,113:51-63.

[5] A.A.Al-Majed,A.R.Adebayo,M.E.Hossain.A sustainable approach to controlling oil spills[J].Journal of Environmental Management,2012,113(1):213-227.

[6] 陈 诚.纤维素基吸油材料的制备及性能研究[D].南京：南京林业大学,2011.

[7] 王 华，何玉凤，何文娟，等.纤维素的改性及在废水处理中的应用研究进展[J].水处理技术,2012,38(5):1-6.

[8] 党 苗，王 建.纤维素基吸油材料研究进展[J].造纸科学与技术,2016,35(5):43-47.

[9] 于 波，卫秀成，李培勋.聚氯乙烯接枝丙烯酸丁酯型吸油树脂的合成与性能[J].高分子材料科学与工程,2005,21(4):113-116.

[10] 哈丽丹·买买提，阿不利米提，库尔班江·肉孜，等.铈离子引发纤维素接枝甲基丙烯酸丁酯吸油材料的制备[J].中国塑料,2010,24(10):55-61.

[11] 哈丽丹·买买提，库尔班江·肉孜，阿不利米提，等.纤维素接枝甲基丙烯酸烷基酯制备吸油材料[J].石油化工,2010,39(6):664-668.

[12] 朱超飞，赵雅兰，郑刘春，等.改性玉米秸秆材料的制备及吸油性能的研究[J].环境科学学报,2012,32(10):2 428-2 434.

[13] El-Alfy E.,Waly A.,Hebeish A.Graft copolymerization of perfluoroheptyl methacrylate /glycidyl methacrylate mixtures with cotton fabric using Fe2+-thioureadioxide-H2O2redox system[J].Angewandte Makromolekulare Chemie,2003,130(1):137-146.

[14] Jang J.,Kim B.Studies of crosslinked styrene-alkyl acrylate copolymers for oil absorbency application.II.effects of polymerization conditions on oil absorbency[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,77(4):914-920.

[15] 杨秀芳，程芳玲.聚甲基丙烯酸酯吸油树脂的合成与性能研究[J].陕西科技大学学报(自然科学版),2003,21(3):25-28.

[16] 刘幸福.利用蔗渣纤维制备高吸油材料的研究和应用[D].南宁：广西大学,2010.

[17] Lutfor M.R.,Silong S.,Wan M.Z.,et al.Preparation and characterization of poly(amidoxime) chelating resin from polyacrylonitrile grafted sago starch[J].European Polymer Journal,2000,36(10):2 105-2 113.

【责任编辑：陈佳】

Preparationandperformanceofcellulose-g-polymethylmethacrylatecompositeoilabsorptionmaterial

WANG Jian, DANG Miao

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

2017-06-19

国家自然科学基金项目(31370578)

王 建(1975-)，男，四川彭山人，教授，博士，研究方向：制浆造纸新技术及造纸化学品

2096-398X(2017)05-0029-05

TQ352

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