食品企业周边空气中异味挥发性有机物测定方法比较

胡冠九，高占啟，陈素兰，王荟，朱冰清，王骏飞

(国家环境保护地表水环境有机污染物监测分析重点实验室，江苏省环境监测中心， 江苏 南京 210036)

·前沿评述·

食品企业周边空气中异味挥发性有机物测定方法比较

胡冠九，高占啟，陈素兰，王荟，朱冰清，王骏飞

(国家环境保护地表水环境有机污染物监测分析重点实验室，江苏省环境监测中心， 江苏 南京 210036)

以1个典型食品生产企业(酱菜厂)周边的异味挥发性有机物监测为例，介绍了罐采样-GC/MS、便携式GC/MS、SPME-GC/MS以及SPME-异味分析系统等4种监测方法的实际应用，从定性、定量监测结果等方面，比较了4种监测方法的特点。罐采样-GC/MS、便携式GC-MS 2种方法适用于定性、定量检测，在有标准样品的前提下，定量结果总体可比；SPME-GC/MS以及SPME-异味分析系统2种方法更适用于定性检测。

食品企业；空气；异味；挥发性有机物；监测方法

Abstract：The four detection methods for odorous organic compounds in the ambient air around a typical food industry (pickles factory) were introduced, including Canister sampling- GC/MS, Portable GC- MS, SPME- GC/MS and SPME- off flavor analyzer. Based on the qualitative and quantitative results, the characteristics of the four methods were compared. Both methods of Canister sampling- GC/MS and Portable GC- MS were suitable to qualitation and quantitation, and their quantitative results were comparable when calibrated with the standard samples. While the methods of SPME- GC/MS and SPME- off flavor analyzer preferred to qualitation.

Keywords：Food industry; Air; Odor; VOCs; Monitoring method

近年来，食品生产、加工业产生的异味扰民问题逐渐得到环境管理部门的重视。食品企业典型的异味物质主要有醛类、酮类、醇类、酸类、酯类等[1]，与目前环境标准方法中[2]监测的挥发性有机物(VOCs)物种如苯系物类、卤代烃类、氯苯类等并不完全相同。如何建立或选择较为合理的监测方法，能够同时测定出多组分、低含量的异味挥发性物质，进而科学评价异味的健康风险，是目前迫切需要解决的技术问题。

现以某酱菜公司周边空气中VOCs监测为例，比较了罐采样-气相色谱/质谱(GC/MS)、便携式GC/MS、固相微萃取(SPME)-GC/MS以及SPME-异味分析系统等4种方法的适用性，旨在为食品行业周边空气中VOCs监测提供技术支撑。

1 食品企业周边空气中VOCs监测

酱菜生产过程中会产生VOCs，时常有异味，容易引起周边居民投诉。本研究选择的某酱菜公司，主要生产酱菜、腐乳、酱油、花色酱等系列调味品，生产能力较大，属于“中华老字号”企业，具有一定代表性。

根据《环境空气质量监测点位布设技术规范(试行)》(HJ 664—2013)和《大气污染物无组织排放监测技术导则》(HJ/T 55—2000)的要求布设采样点并采集空气样品。点位布设于公司外围周边开阔地带，距可能扰动空气流的障碍物至少2 m以上，采样位置距离地面1.5 m以上。4种监测方法(含样品采集和分析)分述如下。

1.1 苏玛罐-GC/MS法

将抽成负压(真空度250 Pa以下)的采样罐(硅涂层苏玛罐，6 L，美国Entech公司)带至采样点，打开采样罐阀门，待罐内压力与采样点大气一致后，关闭阀门，带回实验室分析。使用GC/MS分析仪(Aglient6890N-5973，美国安捷伦公司)分析样品，该GC/MS配备大气预浓缩仪(ENTECH 7106A，美国Entech公司)。

天然SPG样品含有三个级分，分子量在106～107 Da之间，其中以4.65×107 Da的级分含量最高，质量百分比为55.5%；其他两个级分分子量分别为8.43×106 Da和3.56×106 Da，质量百分比分别为21.2%和13.5%。10 kGy辐照处理后的ISPG分子量显著降低，质量百分比最高级分(60.5%)的分子量下降至2.97×105 Da；另两个级分分子量分别为4.770×104 Da(21.9%)和1.261×104 Da(17.6%)。说明辐照能有效降低固体发酵制备裂褶菌多糖分子量。

内标法定量[2]，内标物分别为一溴一氯甲烷(ISTD1)、1,2-二氟苯(ISTD2)、氯苯-d5 (ISTD3)和4-溴氟苯(ISTD4)。若检出物质无相应的标准气体，采用保留时间接近的内标物进行半定量。

在进样体积为400 mL时，本方法的检出限为0.2～2 μg/m3，样品回收率为80.6%～109%，满足空气中痕量VOCs分析要求。

1.2 便携式-GC/MS法

1.3 SPME-GC/MS

采用65μm PDMS/ DVB SPME纤维头(美国Supelco公司)采集大气样品，采样时间20 min。

采样方式同1.3 SPME-GC/MS。

软件包括方法包和数据库，方法包中有一系列分析方法和批处理文件，可通过分析正构烷烃的混合样品并使用保留指数修改功能，简单预测检出异味物质的保留时间；数据库中有约150种异味物质分析所需的参数和感官信息(气味种类、臭气阈值等)。

通过方法数据包和数据库可建立多种异味物质的筛查方法，使用质谱库信息、保留指数信息对所测异味成分进行定性，也可以利用预先建立的校准曲线对检出的物质进行半定量，最后将估算出的浓度与臭气阈值进行比较，确认引起异味的物质[4]。

2 结果与讨论

2.1 检出物质种类及浓度

某酱菜公司周边空气中，用苏玛罐-GC/MS方法共检出15种VOCs，主要是醇类、酮类、酯类、醛类以及苯系物类，其值为1.43～85.2 μg/m3；用便携式-GC/MS方法共检出12种VOCs，检出种类与苏玛罐-GC/MS方法的类似，其值为0.92～82.3 μg/m3，见表1。苏玛罐-GC/MS法的样品色谱图见图1，图中峰号对应的检出物见表1，ISTD1～ ISTD 4为内标物。

用SPME-GC/MS定性检出11种VOCs，种类同苏玛罐-GC/MS方法；用SPME-异位分析系统则定性检出30种VOCs，除了上述提及的种类外，还有极性较强的酸类和酚类等检出，见表2。

表1 苏玛罐-GC/MS检测结果和便携式-GC/MS法测定结果

① 有标准样品进行准确定量；② 2种方法共同检出的物质。

图1 苏玛罐-GC/MS法检出物质的TIC图

表2 SPME-GC/MS和SPME-异位分析系统定性检出物质

续表

① 2种方法共同检出的物质。

2.2 4种监测方法比较

企业周边空气中VOCs多种多样，由于所用的样品采集方式不同，以及检测时所用的色谱柱不同，造成不同采样和分析方法下，检出的VOCs种类不同。对于有标准气体、可以用校准曲线定量的VOCs，除去采样因素的影响，原理上同一采样点、不同分析方法下的定量结果应该具有可比性。

2.2.1 定性结果比较

2.2.2.1 采样方式引起的定性结果差异原因分析

苏玛罐采集的是瞬时样，只有那些能进入真空采样罐且不易被吸附的VOCs，才能在后续冷阱浓缩、解析后的GC/MS检测中被检出；便携式-GC/MS采集的是易被Tribed浓缩管富集的VOCs，该浓缩管装有三种填料-活性炭、Tenax和特殊硅胶；SPME采样所用的PDMS/ DVB SPME纤维头涂有聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯固定相，适合具有一定极性的挥发性物质的富集采样[5]。

由于不同的采样方式，在同一采样点采集到的VOCs组分可能不完全相同，因此会使该点位的最终定性检测结果有差异。

2.2.2.2 色谱柱引起的定性结果差异原因分析

根据“相似相溶”原理，非极性的固定相适合分析非极性化合物。苏玛罐-GC/MS法用DB-5 MS柱，其固定相是低色谱流失的5%苯基甲基聚硅氧烷，便携式-GC/MS法用SPB-1柱，其固定相是二甲基聚硅氧烷，上述2种色谱柱都属于非极性柱，适用于非极性物质如小分子的醇类、酮类以及苯系物等的分离分析。但由于这2种色谱柱的极性略有不同，因此除样品采集因素外，在后续检测过程中，2种GC/MS方法的定性结果也有所不同。InertCap Pure Wax柱是键合了聚乙二醇固定相的毛细管柱，具有强极性，适用于分析酸性和碱性化合物，另外，异位分析系统中的数据库对低浓度、极性物质的分析也有优势。

2.2.2 定量结果比较

在有标准样品(气)的情况下，苏玛罐-GC/MS检测结果和便携式-GC/MS法这2种方法都可以实现样品的校准和定量，见表3。

表3 便携式-GC/MS与苏玛罐-GC/MS共同检出物质质量浓度比较

①便携式-GC/MS检出物；②苏玛罐-GC/MS检出物。

在无标准气时，由于便携式-GC/MS法用的内标(五氟溴苯)与苏玛罐-GC/MS法用的4种内标不同，因此2种方法相同检出物质的半定量结果略有差异，如乙醇，便携式-GC/MS法和苏玛罐-GC/MS法半定量结果分别为82.3和85.2μg/m3(表1)，相对偏差为-1.7%。

2种方法中，1个有标准气校准、另1个没有时，2种方法相同检出物质的半定量结果也略有差异，如2-丁酮，便携式-GC/MS法半定量结果为4.04 μg/m3，苏玛罐-GC/MS法定量结果为4.53 μg/m3(表1)，相对偏差为-5.7%。

2.2.3 方法特点比较

4种监测方法的优、缺点见表4。总体而言，苏玛罐-GC/MS和便携式GC/MS适合于定性、定量分析[6-7]，SPME-GC/MS和SPME-异味分析系统适合于定性、半定量分析；苏玛罐-GC/MS是目前经典的VOCs分析方法，可同时测定组分数量多、质控措施很全面；便携式GC/MS在现场快速检测方面有优势；SPME-GC/MS和SPME-异味分析系统目前多用于科研监测，尚未成为标准化的方法。

表4 4种监测方法特点

3 结论

测定食品企业周边空气中异味VOCs的4种方法各有特色：便携式-GC/MS可现场检测，苏玛罐-GC/MS可多次做样，SPME-GC/MS采样方便，SPME-异味分析系统有内置的异味物质MRM方法和感官信息。前2种方法可定性、定量，后2种以定性、半定量为主。

样品采集/富集方式、色谱柱的极性等影响检出组分的种类和定量结果：便携式GC/MS和苏玛罐GC/MS对共同检出的物质的定量结果具有可比性；SPME-异味分析系统定性检出的酸类、酚类等极性组分较多。

[1] 胡冠九,陈素兰,高占啟,等.食品生产企业周边空气中的异味监测[J].环境监控与预警,2016,8(5):1-5,18.

[2] 环境保护部.环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法:HJ 759—2015[S].北京:中国环境科学出版社,2015.

[3] 徐锋,钱晓曙,孙志刚.便携式GC/MS热脱附法直接测定环境空气中挥发性有机物[J].环境监测管理与技术,2010,22(2):48-50,54.

[4] 杨卉彦,范军,黄涛宏.异味分析系统在筛查食品包装纸中异味物质的应用[J].现代科学仪器, 2016, 6: 64-67.

[5] 李碧芳,胡玉玲,赖丛芳,等.自制聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯固相微萃取膜富集水样中邻苯二甲酸酯类化合物[J].中山大学学报(自然科学版),2004,43(6):121-127.

[6] 刘殿丽,王明刚,来艳春,等.气相色谱-质谱法测定大气中98种挥发性有机物[J].环境监控与预警,2015,7(5):34-36.

[7] 刘晔,陈浥尘, 王古月.便携式气相色谱-质谱仪在应急监测中的应用[J].环境监控与预警,2010,2(3):14-17.

栏目编辑 李文峻

TheComparisonofDetectionMethodsforOdorousVOCsintheAmbientAirAroundFoodIndustry

HU Guan- jiu, GAO Zhan- qi, CHEN Su- lan, WANG Hui, ZHU Bing- qing, WANG Jun- fei

(StateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryofMonitoringandAnalysisforOrganicPollutantsinSurfaceWater,JiangsuEnvironmentalMonitoringCenter,Nanjing，Jiangsu210036,China)

10.3969/j.issn.1674- 6732.2017.05.001

O657.63

B

1674- 6732(2017)05- 0001- 04

2017-08-04；

2017-08-18

江苏省环保科研课题基金资助项目(2015024)

胡冠九(1969—)，女，研究员级高工，博士，主要从事环境监测科研及管理工作。