共沉淀法制备Tb3Sc2Al3O12纳米粉体的研究

沈正皓，苗如林，刘亚津，刘丽娜，李春

（长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022）

共沉淀法制备Tb3Sc2Al3O12纳米粉体的研究

沈正皓，苗如林，刘亚津，刘丽娜，李春

（长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022）

采用共沉淀法制备TSAG纳米粉体，确定粉体制备的最佳工艺条件。以NH4HCO3为沉淀剂，通过反滴定法获得了TSAG前驱体，通过TG-DSC，XRD，FTIR和SEM测试手段对不同温度和不同保温时间下煅烧的粉体进行了表征。结果表明：前驱体在800℃时为非晶态，在800℃～900℃之间形成中间晶相TbScO3和TbAlO3，1200℃下煅烧6h得到TSAG粉体，所得到的TSAG纳米粉体纯度高、粒径分布均匀，晶粒尺寸约50nm。

共沉淀法；TSAG；物相结构

磁光材料可用于制作法拉第旋光器、隔离器、磁光存储器等磁光元件，在磁光显示、磁光储存、光纤通信和高平均功率激光器等领域具有广泛的应用［1-5］。铽铝石榴石（Tb3Al5O12，TAG）具有高透过性能、高费尔德常数，是可见及近红外光波段的理想磁光材料，但TAG熔融时为非同成分熔体［6，7］，无法采用提拉法快速生长得到大块单晶。Chani等［8，9］采用镧系离子Lu3+、Yb3+、Tm3+掺杂TAG晶体，通过部分取代Tb3+稳定了石榴石相，然而由于Tb3+的减少而使晶体的费尔德常数降低。

铽钪铝石榴石（Tb3Sc2Al3O12，TSAG）是一种新型的磁光材料，通过Sc3+取代TAG晶格中八面体位置的Al3+稳定了石榴石相［6］。由于晶格中Tb3+未被取代，TSAG单晶在可见光波长范围内的费尔德常数大小可与TAG比肩［10］，并且可采用提拉法进行快速晶体生长［7，11］。Valiev 等［10］采用提拉法生长了TSAG晶体，晶体的磁光性能研究表明，在400nm～700nm的波长范围内（T=300K），TSAG晶体的费尔德常数比现在广泛应用的Tb3Ga5O12（TGG）晶体高27%。目前，由于高温固相法制备TSAG粉体效率高而广泛应用，但这种方法制备的多晶料成分分布不够均匀，使得Sc3+在晶体中分布不均［7，12］，利用提拉法生长出的晶体顶部的Sc3+含量偏低，导致TSAG晶体的磁光性能下降，因此迫切需要一种方法来获得成分更加均匀的TSAG粉体。为了有效的解决这些问题，采用共沉淀法合成TSAG纳米粉体，通过在不同的温度和不同的保温时间下煅烧前驱体，研究TSAG粉体的最佳制备工艺，获得均匀性较高的TSAG纳米粉体。

1 实验

1.1 TSAG粉体的制备

以Tb4O7（99.99%），Sc2O3（99.99%），Al（NO3）3·9H2O（分析纯）为原料，过氧化氢（H2O2）为还原剂，碳酸氢铵（NH4HCO3）为沉淀剂。按化学计量比称取原料，将Tb4O7溶于硝酸溶液中，加入H2O2使溶液中的Tb4+全部转化为Tb3+；Sc2O3溶于硝酸溶液，加入适量盐酸促进溶解；用去离子水溶解Al（NO3）3·9H2O。将溶液混合得到母盐溶液，用氨水调节母盐溶液的pH至3.3～3.8，并充分搅拌。按溶液中金属阳离子与NH4HCO3中阴离子比例1∶5称取NH4HCO3溶解于去离子水中，用氨水调节溶液的pH至9.2～9.5，得到沉淀剂溶液。通过反滴定法，将母盐溶液缓慢滴定到NH4HCO3溶液中。滴定完成后，调节浊液的pH至8.6～8.8，继续搅拌30min，最终得到白色沉淀。将沉淀物陈化24h后进行抽滤，抽滤过程中用去离子水和无水乙醇各冲洗3次，以除去沉淀中可溶离子和水。将滤饼放入100℃恒温干燥箱干燥24h，将干燥研磨后的前驱体粉末置于高温炉中，选择不同的温度和不同的保温时间，在还原气氛中进行煅烧，得到TSAG粉体。

1.2 测试与表征

利用德国耐驰STA 409 PC Luxx同步热分析仪进行TG-DSC热分析，升温速率10℃/min，分析前驱体的物相变化过程，确定合理的煅烧温度；通过日本理学D/max-UltimaIV型X射线衍射仪分析不同的煅烧温度和保温时间下样品的物相组成；采用美国BIO-RAD公司FIS35型傅立叶变换红外光谱仪对煅烧粉体进行化学组成分析；通过日本JEOL公司生产的JXA-840型扫描电子显微镜（SEM）对粉体的颗粒形貌和粒度进行分析。

2 结果与讨论

2.1 前驱体的TG-DSC热分析

TSAG前驱体从室温加热到1450℃的TGDSC曲线如图1所示。由TG曲线可知：前驱体的重量损失可分为两个部分，在480℃之前27.73wt.%的重量损失来源于前驱体的结晶水，吸附水和NH3的蒸发，480℃～910℃之间5.94wt.%的重量损失归结于氢氧化物、碳酸盐受热分解，910℃之后样品不再有明显的质量变化，总的失重率为33.67wt.%。由DSC曲线可知：200℃之前持续重量损失且有吸热峰，主要是前驱体失去物理吸附水，200℃～400℃间的吸热峰由结晶水的释放引起，400℃～800℃间的吸热峰由氢氧化物、碳酸盐分解为氧化物引起，800℃～900℃之间有放热峰但无重量损失，为氧化物反应形成中间晶相TbScO3和TbAlO3，1034℃附近的放热峰由TSAG成相放热引起，考虑到温度的滞后效应，TSAG开始成相的温度应低于该温度。

图1 TSAG前驱体TG-DSC曲线

2.2 结构分析

图2展示了在不同温度下煅烧15h的TSAG粉体的XRD图谱，从图中可以看出，共沉淀法合成的TSAG前驱体在800℃时仍为非晶态，900℃时初步形成TSAG晶相，但此时仍存在少量Tb2O3未完全反应；煅烧1000℃时，衍射图谱中的TSAG峰型尖锐，但未得到TSAG纯相，煅烧后的样品呈黄褐色［13］，存在TbO2杂相；1100℃时，杂相减弱，1200℃煅烧15h后得到TSAG纯相，表明高温能够使Tb4+得到更好的还原。随着煅烧温度的升高，衍射峰强度逐渐加强，峰型更加尖锐，说明晶粒逐渐长大。

图2 不同温度下煅烧的TSAG粉体的XRD图谱

图3为不同保温时间下煅烧1200℃的TSAG粉体的XRD图谱，由图可知，保温5h时，衍射曲线为TbScO3和TbAlO3晶相，是TSAG合成反应的中间晶相，并未得到TSAG晶相，表明TSAG成相与保温时间有关。随着保温时间的延长，在保温时间为6h时已经生成TSAG晶相，且无明显杂相。根据谢乐公式计算不同保温时间下煅烧的粉体的晶粒尺寸：

式中，D为晶粒尺寸，K为常数（K=0.89），λ为测试所用的X射线波长（λ=0.151406nm），β为衍射峰半高宽FWHM，θ为最强衍射峰的布拉格角。计算结果如表1所示，随着保温时间的增加，晶粒逐渐长大，保温时间为6h时，晶粒尺寸为49.7nm。

图3 不同保温时间下煅烧的TSAG粉体的XRD图谱

表1 不同保温时间下的TSAG煅烧产物的晶粒尺寸

2.3 红外光谱分析

图4为TSAG前驱体和1200℃煅烧6h所得粉体的红外光谱图。分析TSAG前驱体煅烧前后的红外光谱，主要是研究前驱体和煅烧后粉体的化学组成与结构，及煅烧分解机理。图中，前驱体在3750～2560cm-1处的吸收谱带主要是由O-H的伸缩振动引起的［14］，在1388cm-1附近的吸收峰可能由残留的NO3-引起［15］，前驱体在1523～1388cm-1间的红外谱带主要由CO2-3反对称伸缩振动引起，在1084cm-1和850cm-1附近的特征峰与CO2-3的红外吸收峰相符合，624cm-1和503cm-1附近的吸收峰由前驱体中的氯化物引起，说明前驱体中的化学组成包含CO2-3，NO3-，Cl-，OH-和 H2O。前驱体在1200℃下煅烧 6h后，在 783cm-1，719cm-1，687cm-1和459cm-1附近出现新特征峰，这些吸收峰来源于TSAG晶相中的M-O（Tb-O，Sc-O和Al-O）的非对称伸缩振动模式［16］，表明TSAG晶相已生成。

图4 前驱体和煅烧后粉体的红外光谱图

2.4 SEM分析

图5为1200℃下煅烧6h的TSAG粉体的SEM照片。从图中可以看出，TSAG粉体大多呈球型，颗粒之间存在明显的空隙，分散性较好，无明显的团聚现象，且粉体颗粒的粒径较为均匀，平均粒径大约为50nm，与XRD分析结果相符合。

图5 1200℃下煅烧6h的TSAG纳米粉体的SEM照片

3 结论

（1）以Sc2O3、Tb4O7和Al（NO3）3·9H2O为原料，NH4HCO3为沉淀剂，采用共沉淀法制备出TSAG前驱体，在1200℃下煅烧6h得到了TSAG纳米粉体，晶粒尺寸约50nm。

（2）TG-DSC分析表明，共沉淀法制备的前驱体在800℃时为非晶态，在800℃～900℃之间形成中间晶相 TbScO3和 TbAlO3，1200℃煅烧时生成TSAG纯相。随着煅烧温度和保温时间的增加，晶粒尺寸不断变大，因此，认为煅烧温度1200℃保温6h为最佳制备条件。

（3）XRD、红外光谱和扫描电镜分析表明，1200℃下煅烧6h的TSAG粉体已完全生成TSAG相，纯度高、粒径分布均匀、分散性较好。

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Study on Preparation of Terbium Scandium Aluminum Garnet Nano-powders by Co-precipitation Method

SHEN Zhenghao，MIAO Rulin，LIU Yajin，LIU Lina，LI Chun
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

TSAG nano powders were prepared by co-precipitation method，and the optimum technological conditions of powder preparation was decided.TSAG precursor was synthesized by back titration method with NH4HCO3as precipitant.Powders calcined at different temperature and different holding time were characterized by thermal analyzer，X-ray diffraction，infrared spectrometer and scanning electron microscopy.The results showed that the precursor was amorphous at 800℃，intermediate phase TbScO3and TbAlO3were formed between 800℃～900℃，the TSAG powders which were obtained by calcining at 1200℃for 6h had high purity and homogeneous particles size about 50nm.

Co-precipitation method；TSAG；Phase structure

O614.3

A

1672-9870（2017）04-0099-04

2017-05-25

国防科工局项目（221887）；吉林省科技厅项目（20160414043GH，20170101090JC）

沈正皓（1995-），男，本科，E-mail：442853108@qq.com

刘丽娜（1984-），女，博士，讲师，E-mail：liulina2004521@126.com